硅橡胶兼具无机材料和有机材料的优良性质，这得益于其特殊的结构特点^[1]。相比于天然橡胶，硅橡胶具有耐高温、耐低温、电绝缘、疏水自清洁性、表面张力低、耐磨损、可燃性低以及环境友好等特点，使得其广泛应用在机械加工、医疗卫生等各个领域^[2]。尤其是在应用电力行业，硅橡胶解决了我国污秽地区输电线路外绝缘污闪问题，不仅有效遏制了大面积污闪事故的发生，也大大减轻了电网工作的维护成本^[3]。

硅橡胶复合绝缘子自1995年起在我国广泛应用，原定使用寿命为20年，但由于制作工艺、恶劣环境以及不可控因素的制约，绝缘子寿命大大缩短，复合绝缘子大量退役成为我国近几年必然面临的问题^[4]。绝缘子的大量退役不仅占据大量空间，还会造成资源荒废和环境污染，因此退役硅橡胶复合绝缘子的合理使用不仅可以实现对资源的重新整合，还具有极大的经济价值。目前国内关于硅橡胶复合绝缘子再次利用的研究鲜有报道，国际上对于硅橡胶的回收方法主要有化学裂解法和物理粉碎法等^[5-7]。其中化学裂解法主要是通过对硅橡胶进行加热处理或加入酸、碱催化剂对硅橡胶进行降解；物理粉碎法是将硅橡胶复合绝缘子经过物理粉碎后再作为聚合物的填料使用。

在线热裂解分析技术(online pyrolysis analysis technology)在高分子材料的结构表征^[8-10]、热裂解机理探究^[11]及材料回收方式的探索^[12]等方面已发挥出极大的作用。蒋可志等^[13]利用在线热裂解分析技术对缩合型和加成型硅橡胶进行分析和比较，建立了区分二者的检测方法。朱小飞等^[14]用固体核磁共振和在线热裂解气质联用等技术对固体火箭发动机(SRM)内绝热层成型用硅橡胶气囊材料的力学性能和微观结构进行了研究。曹翠玲等^[15]采用热重分析-傅里叶变换红外光谱联用和裂解-气相色谱/质谱联用对两个医用硅橡胶试样的热分解过程进行分析。

硅橡胶热裂解条件的优化如果通过试验验证，则需要设计和进行大量的试验，此过程不仅耗费大量的人力和物力，还需要其他辅助手段对其进行表征分析，而在线热裂解技术可以同时对硅橡胶热裂解条件进行优化和分析，简单快速。因此本文运用该技术分析了不同温度下废旧硅橡胶的热裂解产物，通过对色谱峰的谱图匹配，总结出不同温度下的裂解产物，并依据其结构特点推测出可能的热裂解机理，为废旧硅橡胶的回收利用提供了一种解决思路。

CDS5200热裂解器，美国CDS公司；气质联用仪Agilgent7890-5975，配有NIST08谱库，美国热电公司；退役硅橡胶复合绝缘子来自河南电力科学研究院。

裂解腔体280 ℃保持5 min，铂丝以20 ℃/ms的速度由300 ℃升温至550 ℃并保持15 s；传输线温度和十通阀温度300 ℃；气化室温度280 ℃；分流比为80:1，DB-17 ms色谱柱(30 m×0.25 mm, 0.25 μm)。载气恒流流速(高纯He气)1.0 mL/min，柱始温40 ℃保持2 min，以10 ℃/min程序升温至150 ℃，接着以5 ℃/min升温至280 ℃保持3 min，接口温度280 ℃。电子轰击离子源(electron impact ion source, EI)电压70 eV, 源温230 ℃，扫描频率50 Hz，质量范围33~650 Da。裂解气质连用仪仪器结构如图 1所示。

图 1(Fig. 1)

1—载气控制系统；2—裂解器；3—分流出口；4—色谱柱；5—检测器；6—柱温箱；7—计算机；8—裂解控制系统。 图 1 裂解气质联用仪结构示意图 Fig.1 Schematic structure of the pyrolysis gas chromatograph

硅橡胶在300 ℃、400 ℃、500 ℃和600 ℃下热裂解产物的总离子流图如图 2所示。二甲基硅氧烷环体(D₃~D₉)及链状硅氧烷为硅橡胶的主要裂解产物。由于裂解产物结构都比较相似，导致色谱保留时间也比较靠近，具体的产物比例以及保留时间如表 1所示。最小环D₃占总产物摩尔分数在裂解温度由300 ℃上升至600 ℃过程中由1.717%上升至78.839%，而D₉占比却从4.667%降低至0.493%，链硅氧烷占比从6.322%降低至1.109%。说明随裂解温度升高，大环裂解逐渐完全，链状硅氧烷热重排几率增加，小环收率增加。其中，当裂解温度升高至500 ℃时，裂解产物中小环D₃已经成为主要产物。小环裂解产物更易重新利用且应用范围更广，因此用热裂解方法处理废旧硅橡胶时，温度需要500 ℃及以上才会有较好的效果。

图 2(Fig. 2)

图 2 300 ℃、400 ℃、500 ℃和600 ℃下硅橡胶的裂解产物气质总离子流图 Fig.2 Total ion chromatography of the cracking products of silicone rubber at 300 ℃, 400 ℃, 500 ℃ and 600 ℃

表 1(Table 1

表 1 不同裂解温度下解聚产物的保留时间及所占比例 Table 1 The retention time and proportion of cracking products at different cracking temperatures 裂解产物名称 分子式 保留时间/min 摩尔分数/% 300℃ 400℃ 500℃ 600℃ 六甲基环三硅氧烷 C6H18Si3O3 2.8 1.717 18.987 72.472 78.839 八甲基环四硅氧烷 C8H24Si4O4 4.5 — 1.970 6.657 7.455 十甲基环五硅氧烷 C10H30Si5O5 6.5 — — 1.519 1.807 十二甲基环六硅氧烷 C12H36Si6O6 8.9 3.949 3.190 0.908 1.282 十四甲基环七硅氧烷 C14H42Si7O7 11.0 6.202 3.534 1.143 0.861 十六甲基环八硅氧烷 C16H48Si8O8 12.9 5.267 2.885 0.940 0.582 十八甲基环九硅氧烷 C18H54Si9O9 14.6 4.667 2.608 1.764 0.493 链硅氧烷 — — 6.322 5.720 2.115 1.109

下载CSV 表 1 不同裂解温度下解聚产物的保留时间及所占比例 Table 1 The retention time and proportion of cracking products at different cracking temperatures

有机硅氧烷的分子在温度较高时容易掉落甲基出现[M-15]⁺特征峰^[12]。但除根据[M-15]⁺峰区分不同环外，D₃~D₇质谱图中碎片较少且较特征，例如D₃的特征离子为m/z 133、191，D₄的特征离子为m/z 249、265(图 3(a)、(b))，D₅的特征离子为m/z 267、201，D₆的特征离子为m/z 341，D₇的特征离子为m/z 415、327、281。D₈、D₉质谱图中裂解碎片如m/z 73、147、221、281、355均比较明显，但D₈与D₉相比，D₈质谱图中m/z 355碎片比例更高，D₉中m/z 429更高(图 3(c)、(d))，可能是D₈更易分解成D₅，D₉更易分解为D₆。探索其分解规律可发现，环分解产物均有D₃，说明D₅~D₉高温下不稳定易分解，而D₃较稳定，因此分解成D₃等小环，这与产物比例变化趋势一致。链状硅氧烷与环状相比，由于主要发生主链的断裂，因此产生的碎片离子丰度随着分子量的增加而减少。例如十四甲基六硅氧烷(图 3(e))中m/z 73、147、221、281、355、429的含量都较高，其可能的裂解机理见下文。

图 3(Fig. 3)

图 3 D3、D4、D8、D9和十四甲基六硅氧烷质谱图 Fig.3 Mass spectra of hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotrisiloxane, hexadecamethylcyclotrisiloxane, octadecamethylcyclotrisiloxane, and tetradecamathylhexasiloxane

在裂解腔体中，聚硅氧烷首先断裂成更小分子的链状硅氧烷。但随着裂解温度的升高，所裂解的链状硅氧烷发生热重排降解，形成更加稳定的小环二甲基硅氧烷。链状硅氧烷分解为D₃和D₄可能的裂解机理如图 4。同理，其他环体也可由链状硅氧烷发生热重排得出。

图 4(Fig. 4)

图 4 硅橡胶可能的裂解机理 Fig.4 The probable pyrolysis mechanism of silicone rubber

与C—O—C相比，Si—O—Si键能更高，因此硅橡胶的裂解温度一般较高。能够产生碎片是由于其分子链的原子含有孤电子对，而其他原子含有空轨道，在高温下，邻近的两个原子互相配位，促使键断裂形成环状化合物。其中D₄和D₃的主要碎片离子可能的裂解机理如图 5所示^[12]。

图 5(Fig. 5)

图 5 EI源中D4及D3的主要碎片离子可能的裂解机理 Fig.5 The main pyrolysis mechanisms of D4 and D3

利用在线Py-GC-MS技术对废旧硅橡胶在不同温度下裂解产物的分析结果表明，有机硅橡胶的主要裂解产物为一系列二甲基硅氧烷环体及少量的链状硅氧烷。在较高的裂解温度下，大环比例减少，小环比例迅速增加，并且剩余残渣较少，证明硅橡胶裂解较完全，因此可将500 ℃定为硅橡胶热裂解的最佳温度。