2. 江苏师范大学 物理与电子工程学院 氢能中心, 江苏 徐州 221116;
3. 北京化工大学 化学工程学院 有机无机复合材料国家重点实验室, 北京 100029
2. Hydrogen Technology Research Center, School of Physics and Electronic Engineering, Jiangsu Normal University, Xuzhou, Jiangsu 221116;
3. State Key Laboratory of Organic-Inorganic Composite Materials, College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China
随着经济的快速发展，能源短缺、环境污染等问题日益严重，新能源和可再生能源的开发已经刻不容缓。氢能作为一种高效、环保的可再生能源，具有广阔的应用前景。近年来，世界各国都尝试探索开发一种安全、高效、方便、低成本、实用性强的制氢技术。硼氢化钠(NaBH4)水解作为一种新型制氢技术，具有储氢量高、氢气纯度高、可控性高、能源利用率高、安全可靠性高、可回收利用率高等优点[1-3]。在碱性环境下NaBH4水解产氢，高性能的催化剂能够提高反应速度，将NaBH4及H2O中的氢快速释放出来。近几年，国内外很多研究人员都致力于制备高效的催化剂催化NaBH4快速制氢。
20世纪50年代的研究发现，铁(Fe)、铈(Ce)、镍(Ni)、铜(Cu)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)等金属和金属盐对于NaBH4水解具有很好的催化活性，以铂、钌、铑等贵金属的催化作用最强，但是由于贵金属天然储量低、价格昂贵，限制了催化剂的生产。为了降低催化剂的成本，非贵金属基催化剂的研究越来越重要[4-6]，但是非贵金属催化剂的活性和稳定性与贵金属相比还有较大差距，如何将两者有效结合，将非贵金属掺入到贵金属催化剂中改变催化剂的电荷结构和电子传输性能，发挥二者的协同作用，是目前催化剂研发过程中的一个热点。
以往NaBH4制氢主要采用阴离子交换树脂为载体负载Pt、Ru等贵金属，并将其作为催化剂[7-11]，以提高生成氢气的速率。离子交换树脂质地较脆，与水接触时容易吸水膨胀导致自身的碎裂、粉化，使反应失控。而泡沫镍(Ni-foam)作为催化剂载体具有三维多孔、表面积大、结构强度高、与溶液分离快速等优点，将它用作贵金属催化剂的载体并且形成合金，可以有效提升催化剂的催化性能和耐久性能。有研究人员对泡沫镍基合金的硼氢化钠产氢性能进行了研究[12-16]，但是催化剂的活性以及稳定性距离实际应用还有一定的差距，需要进一步改进催化剂的活性和稳定性。
本文以电化学沉积方法制备的泡沫镍负载钌(Ru/NF)催化剂作为催化硼氢化钠水解制氢的研究对象，研究了不同的反应温度、硼氢化钠浓度、反应pH以及催化剂稳定性这4种因素对其催化效率的影响规律，并探究室温最优条件下Ru/NF催化剂的催化性能。
1 实验部分 1.1 实验试剂泡沫镍，400 g/m2，深圳海波绿色公司；氯化钌水合物(RuCl3·3H2O，99%)，氨基磺酸铵(H6N2O3S, 99%)，硼氢化钠(NaBH4，99%)，氢氧化钠(NaOH，97%)，麦克林试剂公司；乙醇(CH3CH2OH, 99%)，盐酸(HCl, 36%)，北京化工厂。实验过程中所用均为去离子水。
1.2 Ru/NF催化剂的制备首先将泡沫镍在25 ℃的乙醇中超声30 min，除去表面的有机杂质，再将其在室温条件下浸入0.1 mol/L HCl溶液中保持30 min，去除表面无机杂质。
将泡沫镍浸入到含有氯化钌(10 g/L)和氨基磺酸铵(60 g/L)的电镀液中，在50 ℃下，融入电镀电流密度为200 mA/cm2。电镀方法得到的Ru/NF用乙醇和去离子水清洗，去除催化剂表面的NH4+、Ru3+、Cl-和SO32-。
1.3 催化剂的表征使用日本日立公司的HITACHI S-4700对样品进行扫描电子显微镜(SEM)和能量色散谱(EDS)表征。采用德国布鲁克公司的Bruker D8 X射线衍射仪进行XRD表征，CuKα (λ=0.15418 nm)射线源，扫描速度10(°)/min。
1.4 产氢速率的测定催化剂对硼氢化钠产氢速率的测定通过排水法收集气体得到。该反应的方程式为
| $ {\rm{BH}}_{\rm{4}}^{\rm{-}}{\rm{ + 2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O = BO}}_{\rm{2}}^{\rm{-}}{\rm{ + 4}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}} \uparrow $ |
为了确保测试数据的准确性，每个条件下的测试均重复3次，产氢速率通过单位时间内每g钌产生的氢气体积计算，即对测量得到的气体体积与时间的坐标图进行线性拟合，得到的斜率除以催化剂中Ru的质量，产氢速率的单位为mL/(min·g)。本文所使用的Ru/NF催化剂为片状结构，平均每片质量约45 mg，包括泡沫镍、金属Ru以及少量杂质的质量。在稳定性循环测试的实验过程中，由于存在催化剂少量脱落的现象，质量会有1~2 mg的偏差。
2 结果与讨论 2.1 催化剂的微观形貌及化学组成由图 1(a)可知，泡沫镍结构是一种多孔的结构，具有很大的比表面积，在没有镀钌之前表面光滑。根据Ru/NF催化剂的SEM形貌(图 1(b))可知，Ru/NF催化剂保持了多孔的结构，具有很大的比表面积，能够与反应溶液有很好的接触，从而增大反应接触面积。镀钌后的催化剂表面比较粗糙，说明钌均匀地附着在泡沫镍的表面。
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图 1 泡沫镍和Ru/NF催化剂的扫描电镜图像 Fig.1 SEM images of nickel foam and nickel-ruthenium foam |
根据Ru/NF催化剂的能量色散谱图(图 2)可知，Ru/NF催化剂含有一些杂质，如C、O、S、Fe，但是催化有效组分Ni和Ru的含量占绝大部分。它是一种以Ni为框架，表面附着有Ru的多孔型催化剂。合成的Ru/NF催化剂中Ru的质量分数为36.50%，原子数分数为13.15%，Ni的质量分数为29.41%，原子数分数达到了18.23%。
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图 2 Ru/NF催化剂的能量色散谱图 Fig.2 Energy dispersive spectrum (EDS) of nickel-ruthenium foam |
泡沫镍和Ru/NF催化剂的X射线衍射谱图如图 3所示，根据卡片PDF#04-0850可知，泡沫镍的曲线分别对应镍的(111)、(200)、(220)晶面，说明该泡沫镍样品是面心立方构型，电镀Ru之后，得到Ru/NF催化剂，峰位置向左偏移，说明Ru的确沉积到泡沫镍表面，并且形成了合金。
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图 3 泡沫镍和Ru/NF催化剂的XRD图像 Fig.3 XRD patterns of nickel foam and nickel-ruthenium foam |
配制质量分数20%NaBH4和5%NaOH的20 mL的水溶液，加入Ru/NF，分别测试NaBH4在35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃、75 ℃下产生氢气的速率(图 4)。由图 4(a)可知，温度越高，曲线的线性斜率越大，产生氢气的速度越大，但是当温度升高到65 ℃和75 ℃时，反应速度过快，难以控制。根据图 4(b)可知，产氢速率随着反应温度的升高而升高，从55 ℃到65 ℃，产氢速率上升幅度较大。反应在35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃条件下的产氢速率分别为596 mL/(min·g)、1186 mL/(min·g)、1640 mL/(min·g)、2920 mL/(min·g)，在反应温度为75 ℃时，所采用催化剂产氢速率可达到3810 mL/(min·g)。
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图 4 不同温度下的反应进程和产氢速率与反应温度的关系 Fig.4 The reaction process at different temperatures and the relationship between the hydrogen production rate and the reaction temperature |
将图 4(b)中的横坐标转化为绝对温度的倒数，纵坐标取自然对数，得到图 5，纵坐标中的V为产氢速率。对所得的数据点进行线性拟合，根据阿伦尼乌斯公式：
| $ k = A{{\rm{e}}^{-{E_{\rm{a}}}/RT}} $ | (1) |
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图 5 Ru/NF的活化能 Fig.5 Arrhenius plot to determine the activation energy of the nickel-ruthenium catalyst |
式中，k为速率常数，R为摩尔气体常量，8.314 J/(mol·K)，T为热力学温度(T(K)=273.15+t(℃))，Ea为表观活化能，A为指前因子(也称频率因子)，是一个只由反应本身决定而与反应温度及系统中物质浓度无关的常数。式(1)的对数式为
| $ {\rm{ln}}k = {\rm{ln}}A-{E_{\rm{a}}}/RT $ | (2) |
根据图 5中所得的斜率以及摩尔气体常量R，可以计算得到反应的活化能为40.51 kJ/mol。
2.3 NaBH4浓度对NaBH4水解产氢的影响分别配制NaBH4质量分数为15%、20%、25%、30%、35%，NaOH质量分数为5%的20 mL水溶液，加入Ru/NF，将反应温度控制在55 ℃，测试产生氢气的反应速率(见图 6)。根据图 6(a)可知，NaBH4浓度越高，产生氢气的速度越慢，可能是因为高浓度的NaBH4会影响溶液的黏度，使得产氢速率变慢。并且NaBH4质量分数25%的溶液与NaBH4质量分数30%的溶液在反应进行到20 min后产生氢气的体积趋于相同。由图 6(b)可知，在NaBH4质量分数为15%到25%区间内，产氢速率迅速下降，但是在NaBH4质量分数为25%到30%区间内，产氢速率下降比较缓慢。
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图 6 不同质量分数NaBH4的反应进程和产氢速率与NaBH4质量分数的关系 Fig.6 The reaction process at different NaBH4 concentrations and the relationship between hydrogen production rate and NaBH4 concentration |
配制NaOH质量分数分别为5%、10%、15%、20%、25%，NaBH4质量分数为20%的20 mL水溶液，加入Ru/NF，将反应温度控制在55 ℃，测试产生氢气的速率(图 7)。根据图 7(a)可知，NaOH浓度越高，表观检测到的氢气产生的速度越慢。根据图 7(b)可知，实际产氢速率随着NaOH浓度的增加呈现先增大后减小的火山趋势。当NaOH质量分数在5%到10%区间内，产氢速率是增加的，表明一定量的OH-会促进NaBH4水解；当NaOH质量分数大于10%时，产氢速率减小，表明过多的OH-会增加溶液黏度，抑制NaBH4水解。
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图 7 不同NaOH质量分数下的反应进程和产氢速率与NaOH质量分数的关系 Fig.7 The reaction process of different NaOH concentrations and the relationship between hydrogen production rate and NaOH concentration |
配制NaBH4质量分数20%和NaOH 5%的20 mL水溶液，加入Ru/NF，将温度控制在55 ℃，进行一次实验测定，待反应结束后(每次测试时间为60 min)取出催化剂，进行清洗干燥处理，称量质量。重新配备新的反应溶液，将干燥后的催化剂重新加入反应溶液，重复上述实验10次，测试催化剂的稳定性(图 8)。根据图 8可知，催化剂在10次循环测试后，活性衰减(第10次测试数值与第1次测试数值的差值除以第1次测试数值)仅3.5%，表明催化剂的稳定性能十分优良。
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图 8 测试催化剂的稳定性 Fig.8 The stability of the Ru/NF catalyst |
根据2.3节和2.4节测试结果，配制NaOH质量分数10%，NaBH415%的20 mL水溶液，加入Ru/NF，室温条件下进行实验测定；待反应结束后，取出催化剂，进行清洗干燥处理，称量其质量。重复以上操作步骤3次，取实验数据的平均值，所得结果如图 9所示。对图 9中的数据进行处理得到产氢速率为1894 mL/(min·g)。将Ru/NF催化剂所得到的产氢速率以及反应活化能与已经报道的其他几种催化剂作比较(表 1)，发现Ru/NF催化剂的活化能最小，即反应更容易发生，产氢速率最大，说明Ru/NF催化剂的催化性能最佳，表明该催化剂具有很好的实际应用前景。
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图 9 最优条件下产氢 Fig.9 Hydrogen production under optimal condition |
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下载CSV 表 1 Ru/NF与已报道的催化剂对于硼氢化钠产氢的催化性能对比 Table 1 Comparison of the hydrogen production rate of Ru/NF for hydrolysis of NaBH4 with those of other reported catalysts |
(1) 温度越高，NaBH4产氢速率越快；随着NaBH4浓度的增加，产氢速率整体呈下降趋势；随着NaOH浓度的增加，产氢速率呈先增大后减小的火山趋势。
(2) 催化剂在10次循环测试后，活性衰减仅为3.5%，表明催化剂具有优良的稳定性。
(3) 本文实验的探究结果表明，用电镀方法制备的Ru/NF催化剂在NaOH质量分数10%、NaBH4 15%、室温条件下，可以达到1894 mL/(min·g)的产氢速率，具有很好的实际应用前景。
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