2. 北京化工大学 化学工程学院, 北京 100029
2. College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China
微生物燃料电池(MFC)是一种将微生物作为催化剂,实现将存储在有机物中的化学能转化为电能的装置[1-2]。在工作过程中,通过质子交换膜及外电路,MFC实现了电荷守恒及物料守恒[3-4]。近年来, 微生物燃料电池作为一种新型的能量转换方式[5],在污水处理方面的应用受到广泛关注[6]。随着技术的发展,微生物燃料电池不仅可以用于污水处理,还可以去除碳氮物质[7]、脱离水中盐分[8-9]、处理含重金属的废水[10-11]等。研究人员主要通过修饰微生物燃料电池的阴阳极[12-15]、向反应器中加入催化剂[16]、简化反应器结构[17]、改变反应底物[18]等方式来提高微生物燃料电池的产电性能。
在实际的实验及操作过程中,由于受到各种因素的影响,微生物燃料电池的产电效率较低,所以将多个微生物燃料电池利用不同的方式进行连接,如串联[19]、并联[20]、升压[21]等,是提高MFC产电性能非常必要的操作方式。本文提出了微生物燃料电池的生物量串联及并联的连接方式,并比较分析了在电压串联、电压并联、生物量串联、生物量并联及升压这几种连接方式下MFC对有机物的降解能力及产电能力,探讨了微生物燃料电池的产电特性,从另一个角度为提高微生物燃料电池的产电效率提供了解决途径。
1 材料与方法 1.1 实验装置本套燃料电池系统由北京市水处理环保材料工程技术研究中心设计,常熟文特实验器皿有限公司制作。电池系统由对称的阴、阳极反应室构成,阴、阳室的总有效体积约为54 mL,单室比表面积为7.065 cm2;两室之间通过阳离子交换膜(CMI-7000)隔开;质子交换膜在使用前先去除杂质,两个反应室的电极材料均为碳毡。
主要设备包括:数据采集卡(7660B,中泰研创),蠕动泵(BT100-1L,兰格),电导仪(BANTE531,上海般特),试管若干。
1.2 实验材料菌种来源为北京市碧水源第二再生水厂活性污泥。
阳极液组成:葡萄糖(1.0 g/L),NaAc(1.64 g/L),KCl(1.5 g/L),Ca(0.001 g/L),Mg(0.001 g/L),微量元素(0.001 g/L)和磷酸盐缓冲溶液(pH7.0)。将污泥静置,直到沉淀出上清液,将上清液与配置好的基质按照体积比4:6混合均匀后作为MFC阴、阳极接种液,接种时间为1到2周。
阴极室的成分为酸性高锰酸钾,pH维持在3~5。在运行过程中,整个反应器保持密闭状态,维持阳极室在厌氧状态。以间歇方式运行,在一个运行周期内,负载外电阻保持不变。
1.3 实验方法实验使用5个双室微生物燃料电池,在MFC装置的阴、阳室分别插入电极,填充碳毡,接种等量微生物(以富含微生物的污泥的量等效微生物的量),做好密封,阳极室加入5 mL阳极液,循环进水,阴极室加入5 mL的酸性高锰酸钾。外接电阻1000 Ω,在室温下进行实验。实验共采用7个电压采集通道(2通道、6通道、7通道、8通道、10通道、19通道、22通道)对MFC的电压进行采集,并每隔3 h分别对电导率化学需氧量(COD)进行测量。通过改变微生物燃料电池的连接方式,对其性能进行测定分析。
电导率测定将电导仪先用去离子水清洗干净,待电导仪的电子屏上显示为零,将电导仪的两极插入待测溶液中,待其数值稳定,记录数据,并反复操作3次,其平均值即为该时刻溶液的电导率。
COD测定取5 mL的待测溶液,加入0.75 g AgNO3,混合充分进行离心,用COD检测仪对待测溶液的化学需氧量进行测定[22]。
1.4 不同MFC连接方式实验MFC运行过程中,根据COD的大小判断反应进行的程度,实验时长50~120 h不等。实验过程中,每隔3 h对各个电池的电导率及COD进行测定并记录,输出电压通过数据采集卡每60 s进行一次记录。
1.4.1 单个电池图 1为单个燃料电池的工作原理图,分别用5路电压采集通道对5个双室微生物燃料电池的电压进行采集(其中数据采集系统的2、6、8、19、22通道分别对2、6、8、19、22号燃料电池电压进行采集)。图中虚线表示水管,实线表示导线,下文的实验设计原理图均与此同。
图 2中#2、#8、#19、#22分别为2号、8号、19号、22号电池,下文原理图中的编号均与此同。图 2中分别将2号和8号电池进行串联,19和22号电池进行串联。具体连接过程如下:将2号电池的阴极端与8号电池的阳极端用导线相连,并从2号电池的阳极端与8号电池阴极端引出另两根导线接至电阻两端,形成了MFC的电压串联回路。烧杯中的营养液(140 mL)通过软管进入2号燃料电池,再通过2号燃料电池的出水软管回到烧杯,利用蠕动泵使之形成一个循环。用数据采集系统的2通道采集2号电池两端的电压,8通道采集8号电池两端的电压,7通道的两根导线分别接至2号电池的阳极端与8号电池的阴极端。同理组建19和22号电池的串联电路,分别用19、22通道测量19、22号电池两端的电压,再用10通道测量串联电路两端的电压。
如图 3,分别将2号和8号电池并联,19和22号电池并联。将2号电池的阴极端与8号电池的阴极端用导线相连,2号电池的阳极端与8号电池的阳极端用导线相连,并从并联电池的阴、阳极两端引出另两根导线接至电阻两端,形成MFC的电压并联回路。烧杯中的营养液(140 mL)通过软管进入2号燃料电池,再通过8号燃料电池的出水软管回到烧杯,利用蠕动泵使之形成一个循环。其中用数据采集系统的2通道采集2号电池两端的电压,8通道采集8号电池两端的电压,7通道的两根导线分别接至并联电池的阴、阳极两端。同理组建19和22号电池的并联电路,分别用19、22通道测量19、22号电池两端的电压,再用10通道测量并联电路两端的电压。
如图 4,将2号电池与8号电池进行生物量串联,具体连接过程如下:将2号电池阴极室的出水口与8号电池阳极室的入水口用软管相连,烧杯中的营养液(280 mL)通过软管从2号电池的入水口进入装置,再通过8号电池的出水软管回到烧杯,利用蠕动泵使之形成一个循环。从2号电池的两端引出导线接至电阻两端,8号电池的两端引出导线接至电阻两端,其中用数据采集系统的2通道采集2号电池两端的电压,8通道采集8号电池两端的电压,7通道的两根导线分别接至串联电池的阴、阳极两端。
为与生物量的串联作对照,设计了对照组,见图 5,将19号电池与22号电池进行生物量并联,烧杯中的营养液(280 mL)通过19号电池及22号电池的入水口进入装置并分别通过19号、22号电池的出水口回到烧杯,通过蠕动泵使之形成循环。从19号电池的两端引出导线接至电阻两端,22号电池的两端引出导线接至电阻两端,其中用数据采集系统的19通道采集19号电池两端的电压,22通道采集22号电池两端的电压,7通道的两根导线分别接至并联电池的阴、阳极两端。
将6号电池阴、阳极分别送入升压电路,对电压进行升压。用数据采集卡的6通道对升压电路的电压进行采集。原理图如图 6所示。
在MFC运行过程中,因受外界因素(如温度变化等)以及实验测量过程中产生的测量误差的影响,实验数据存在波动。为解决此问题,本文对电导率实验数据进行拟合,得到较为光滑的变化曲线,如图 7所示。图 7给出了单个燃料电池电导率变化曲线,可以看出随着时间的增加,电导率呈现下降趋势,出现该现象的原因是阴阳离子穿过质子交换膜的速率不同,以及质子交换膜对阴阳离子动态运动的阻碍[20]使得电导率总体呈现下降趋势。图 8给出电压串联方式下电导率的变化(具体串联方式为2号与8号电池串联,19号与22号电池串联)。分别对这4个电池的电导率进行测定,发现在电池串联情况下, 随着时间的增加,电导率也呈现下降趋势。按照图 7、8,同时对比每个电池在串联方式下与其在独立运行时的电导率的变化。从单个电池来看,串联方式会降低电导率。图 9给出了电压并联方式下电导率的变化(具体并联方式为2号电池和8号电池并联,19和22号电池并联)。分别对这4个电池的电导率进行测定,发现电池并联条件下燃料电池的电导率降低。在生物量串并联的条件下,由原理图(图 4及图 5)可知,实验将2号和8号燃料电池进行生物量串联,19号及22号燃料电池进行生物量并联。从原理图可以看出,只要测量循环液的电导率便可以得到各个燃料电池的电导率。所以由图 10可得,相对于电压串、并联,生物量串联及并联使得MFC的电导率降低。由图 11可知,较独立运行的燃料电池来说,经过升压后的每个燃料电池的电导率都相对降低。
电导率的大小反映了溶液中离子含量的多少,而在污水中,电导率的减小表现为污染程度减弱。因此,这几种连接方式都使得污水的污染程度减弱。
2.2 MFC产电效率分析 2.2.1 电压图 12~16分别展示了不同实验条件下输出电压的变化情况。可以看出在运行时间相同时,由于MFC中微生物繁殖较快,随着底物浓度的降低,微生物的反应开始减慢[23],MFC的输出电压逐渐下降。如图 12给出的8号及19号电池的电压变化曲线所示,在MFC中加入营养液之后,产电微生物开始通过电子传递来获取能量,此时MFC的输出电压开始上升;当产电微生物的量相对于营养液浓度达到饱和状态时,随着营养液浓度的下降,微生物的活性开始下降,此时电压开始下降。而图 12所示的2号及22号电池的电压变化曲线中,电压没有出现大幅度上升再下降的原因可能是:(1)在实验进行时营养液的成分相对于接种时发生了变化,致使微生物很难承受不同营养液的变化,从而代谢发生异常,抑制微生物代谢的正常进行,使得产电微生物部分失活[24];(2)在微生物接种过程中,接种的产电微生物的量比8号及19号电池的少。
图 13给出了电压串联方式下MFC的输出电压随时间的变化,具体串联方式为:2号电池与8号进行串联,19号与22号进行串联。由于串联过程是多个燃料电池能量的叠加,所以在反应过程中,MFC的输出电压较独立运行的燃料电池增大[22]。图 14给出了电压并联方式下MFC的输出电压随时间的变化,具体的连接方式为:2号与8号电池并联,19号和22号电池并联。可以看出,并联电池的电压较单个燃料电池的电压略高。由于同一时期串联和并联的转换率不同,并联电池组内阻较小,串联电池组内阻较大,并联电池组的最大输出功率密度要高于串联电池组的输出功率密度,串联电池组的电流要高于并联电池组,在外接电阻相同时,串联电池的电压要高于并联电池的电压[22]。由图 16可见两组电池经过升压之后输出电压均可达到680 mV左右,且较为稳定。
2.2.2 库仑效率库仑效率是反映MFC电子回收率的一个重要指标,其值为有机物转化成电量的部分与理论转化电量的比值。本文主要用库仑效率CE反映MFC产生有效电流的能力。计算公式如下
$ {C_{\rm{E}}} = \frac{{M\int_0^{{t_b}} {I{\rm{d}}t} }}{{FbV\Delta C}} $ |
式中,M为以氧为标准的有机物摩尔质量,32 g/mol;I为电流,A;F为法拉第常数,96485 C/mol;V为MFC阳极总体积,m3;b为以氧为标准的氧化1 mol有机物转移的电子数,取值为4;ΔC为初始化学需氧量和反应后化学需氧量的差值,mg/L。
由表 1可得,MFC的电压串联、并联及对MFC进行升压这3种情况都可以在不同程度上提高MFC的产电效率,其中,对MFC进行升压可大幅度提升MFC的产电效率。因为串联电池的电流要高于并联电池的电流,所以对比来看,MFC串联要比MFC并联的产电效率高。
图 17~22分别给出了不同实验设计条件下MFC的污水处理能力。由于COD反映了水的污染状况,所以实验中通过COD值衡量微生物燃料电池的反应是否结束。本文实验设定当COD为200 mg/L左右时,视为微生物燃料电池反应结束。
从图 17~22可以看出,随着MFC的运行,微生物对水中污染物不断降解,所以无论微生物燃料电池以何种方式连接,COD都呈现下降趋势。在相同时间内,图 18给出了电压串联方式下COD随时间的变化(其中2号和8号电池串联,19和22号电池串联)。结合表 2所给出的不同连接方式下COD的总去除率,可以看出2号电池及19号电池在串联方式下COD的去除率较单个燃料电池的COD去除率高,8号及22号电池在串联方式下COD去除率较单个电池的低。因此两个电池串联的情况下,其中一个电池的COD消耗较快,而另一个电池的COD消耗较慢。造成这种现象的原因可能是串联条件下,两个电池的电子转移速率不同,致使阳极微生物对有机物的分解不同。图 19给出了电压并联方式下COD随时间的变化(其中2号和8号电池并联,19和22号电池并联)。两电池并联情况下,4个电池对有机物的消耗趋势基本相同,都呈现下降趋势。图 20给出了MFC在生物量串并联连接方式下COD随时间的变化。由表 2可得MFC生物量串联及并联情况下的COD去除率分别为95.25%与92.08%,因此相对于其他连接方式,MFC在生物量串、并联的连接方式下对有机物的降解能力最为明显。图 21给出了MFC在两次升压与单独运行状况下COD随时间变化的比较。经过升压的MFC与其他连接方式相比,提高了有机物的降解能力。这是因为微生物燃料电池中微生物产生的电子会沿着导线通过外电路到达阴极,质子又在微生物燃料电池中从阳极到达阴极,这一过程的连续进行会完成产电的过程[25]。由图 12~16不同连接方式下的电压变化图可以看出,微生物燃料电池无论是串联、并联、生物量串/并联,还是升压电路,都会使燃料电池的电压相对升高。电压的升高说明电子的转移速度加快,这就间接地体现了微生物对有机物降解能力的提高。
(1) 相比于单个燃料电池,MFC的串联、并联、生物量串联及生物量并联都不同程度地提升了输出电压。串联电池的输出电压要比并联电池的略大。经过升压电路的MFC将输出电压维持在680 mV左右,是使燃料电池的输出电压最为稳定的一种方式。
(2) COD反映了MFC对于污水的处理能力,虽然文中4种连接方式及升压电路都不同程度地提升了MFC降解有机物的能力,但与电压的串、并联连接方式相比,生物量串、并联大大提升了MFC降解有机物的能力。
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