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  北京化工大学学报(自然科学版)  2018, Vol. 45 Issue (1): 13-20  DOI: 10.13543/j.bhxbzr.2018.01.003
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徐晨汉, 丁忠伟, 刘丽英. 基于界面相互干扰能分析法的二乙醇胺水溶液自发浸润聚偏氟乙烯疏水微孔膜的机理研究[J]. 北京化工大学学报(自然科学版), 2018, 45(1): 13-20. DOI: 10.13543/j.bhxbzr.2018.01.003.
XU ChenHan, DING ZhongWei, LIU LiYing. Mechanism of the spontaneous invasion of aqueous diethanolamine solutions into polyvinylidene hydrophobic microporous membranes based on the analysis of interfacial interaction energy[J]. Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science), 2018, 45(1): 13-20. DOI: 10.13543/j.bhxbzr.2018.01.003.

基金项目

国家自然科学基金(21576011)

第一作者

徐晨汉, 男, 1993年生, 硕士生

通讯联系人

丁忠伟, E-mail:dingzw@mail.buct.edu.cn

文章历史

收稿日期:2017-09-01
基于界面相互干扰能分析法的二乙醇胺水溶液自发浸润聚偏氟乙烯疏水微孔膜的机理研究
徐晨汉 , 丁忠伟 , 刘丽英     
北京化工大学 化学工程学院, 北京 100029
摘要:通过van Oss范德华表面张力拟合法,拟合出了聚偏氟乙烯(PVDF)疏水微孔膜和润湿PVDF膜的各界面张力,证实了表面活性剂的吸附入侵机理同样适用于二乙醇胺(DEA)溶液浸润PVDF膜。通过吸附实验和HyperChem软件的分子优化推算出了DEA分子在固液界面的相互干扰能,利用Hamaker算法计算了DEA分子与PVDF膜的相互干扰能。结合DEA分子的固液、固气相互干扰能和Starov界面吸附常数方程,定量计算出了DEA分子在PVDF膜上的固气界面吸附常数几乎为0,即DEA分子在自发浸润过程中吸附在固气表面的可能性极小,从而证实了DEA溶液缓慢浸润PVDF疏水微孔膜的机理是由于固液界面吸附导致固液界面张力下降而引起的液气界面附加压力反向。从相互干扰能的角度研究了润湿现象,并基于所得机理提出了抵抗润湿的方法。
关键词膜润湿    相互干扰能    二乙醇胺    聚偏氟乙烯    
Mechanism of the spontaneous invasion of aqueous diethanolamine solutions into polyvinylidene hydrophobic microporous membranes based on the analysis of interfacial interaction energy
XU ChenHan , DING ZhongWei , LIU LiYing     
College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China
Abstract: The van der Waals surface tension fitting method according to van Oss has been used to fit the interfacial tension of unwetted and wetted polyvinylidene(PVDF) membranes. It was confirmed that the adsorption-invasion mechanism of surfactants is also suitable for treatment of the process of wetting PVDF membranes with diethanolamin (DEA) solutions. The interaction energy of DEA molecules on the solid-liquid(S-L) interface was calculated using the results of adsorption experiments and molecular optimization with HyperChem. The interaction energy of the solid-gas(S-V) interface was calculated using the Hamaker constant algorithm. Based on the equation of Starov, the adsorption constant of DEA molecules on the S-V interface of the PVDF membrane was calculated to be almost zero, showing that the reason why the DEA solution just slowly wetted the PVDF hydrophobic microporous membrane was the additional pressure reversal, caused by the decrease on the S-L interface tension due to the adsorption of S-L interface. The wetting phenomenon was studied by the method of interfacial interaction energy, and an effective approach to prevent wetting has been proposed.
Key words: membrane wetting    interaction energy    diethanolamine    polyvinylidene    
引言

聚偏氟乙烯(PVDF)疏水微孔膜被广泛应用于超滤、微滤、膜蒸馏和气体分离等领域[1],特别是在气体分离领域,以PVDF中空纤维膜组成的膜接触器用于CO2吸收过程具有很高的传质效率,其值约为传统吸收设备的30倍[2]。然而,PVDF膜接触器仍然具有不足之处,即CO2的吸收液如二乙醇胺(DEA)溶液在液相流动过程中能侵入到PVDF膜内部,造成膜润湿现象[3-5],膜润湿现象的发生会导致传质效率的迅速下降。Khaisri等[6]研究发现,在膜吸收CO2的过程中,仅仅10%的膜孔被浸润,其总传质系数会下降约60%。Zhang等[7]的研究发现,浸润深度达到约20%时,膜接触器的吸收能力将会几乎丧失。所以,深入地掌握膜浸润的机理,是预防膜浸润现象的关键。

Cui等[3]的研究发现,在PVDF中空纤维膜接触器吸收CO2的过程中,DEA溶液的浸润方式分为两种:一种是受迫浸润,一种是自发浸润。受迫浸润的机理是液相在流动过程中的压力总是远远高于气相,导致两相存在压差推动力。不过,即使没有压差推动力,DEA溶液仍能够最终侵入到PVDF膜内部,这就是自发浸润现象。Cui等[8]猜想自发浸润机理可能与表面活性剂溶液侵入疏水多孔基质的机理相似(后称吸附入侵机理),即有机分子在固气和固液界面处发生吸附现象,改变了界面张力,从而使疏水表面亲水化[9]。不过,文献[8]只是简单说明了这种吸附入侵机理,并没有论证DEA分子在三相接触点的吸附一定会像表面活性剂一样改变固气和固液界面张力,也没有说明DEA溶液是否在固气和固液界面都发生了吸附。

本文在文献[8]猜想的基础上,首先拟合出了未润湿和润湿膜的各界面张力,通过对各界面张力的对比证实了文献[8]猜想的可能性。并采用Hamaker常数法定量地计算了DEA分子与PVDF膜的固气表面相互干扰能,将吸附实验和HyperChem的分子优化计算法相结合推算出了DEA分子与PVDF膜的固液表面相互干扰能,最终通过对相互干扰能的推算和实验数据的推测,定量判断了DEA溶液是否在PVDF疏水微孔膜的固气、固液界面发生吸附。最后根据自发浸润机理提出了抵抗润湿的方法。

1 实验部分 1.1 实验材料

疏水聚偏氟乙烯平板微孔膜(PVDF),孔隙率0.8,平均孔直径0.1 μm,膜厚88 μm,北京塑料研究所;二乙醇胺(DEA),分析纯,天津光复精细化工研究所;氢氧化钾(KOH),氯化钾(KCl),氯化钠(NaCl),硫酸钠(Na2SO4),碳酸钾(K2CO3),均为分析纯,浓盐酸(HCl),约12 mol/L,北京化工厂;五氧化二钒(V2O5),浓度大于99.5%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;碱式碳酸铜,浓度大于95%,天津希恩思生化科技有限公司。

1.2 PVDF膜范德华表面张力的拟合

van Oss[10]提出,一个固体表面的范德华表面张力能够用3种探针溶液(其中两种必须为极性)与此固体表面的接触角进行拟合得到。本文采用此方法对未润湿膜和润湿膜进行范德华表面张力的拟合。这3种探针溶液分别为去离子水、二碘甲烷和丙三醇(物化性质见表 1)。润湿的PVDF膜是PVDF膜在2 mol/L DEA溶液中浸泡3d后自然风干得到。将3种探针溶液分别滴加到未润湿和润湿的PVDF膜表面后,立即在电脑上分析其接触角并记录下接触角的数值。由于PVDF膜表面粗糙度不均一,因此每个探针溶液与PVDF膜的接触角需要测量10次求平均。实验采用的接触角测量仪为动态/静态光学接触角测量仪(SL 150E,美国科诺工业有限公司), 测量温度20 ℃。PVDF膜范德华表面张力的拟合公式为[10]

$ \left( {1 + \cos \theta } \right)\gamma _{\rm{l}}^{{\rm{TOT}}} = 2\left( {\sqrt {\gamma _{\rm{s}}^{{\rm{LW}}}\gamma _{\rm{l}}^{{\rm{LW}}}} } \right) + \sqrt {\gamma _{\rm{s}}^ + \gamma _{\rm{l}}^ - } + \sqrt {\gamma _{\rm{s}}^ - \gamma _{\rm{l}}^ + } $ (1)
$ {\gamma ^{{\rm{TOT}}}} = {\gamma ^{{\rm{LW}}}} + 2\sqrt {{\gamma ^ + }{\gamma ^ - }} $ (2)
下载CSV 表 1 3类探针溶液的表面性质参数 Tab.1 Surface tension properties of the three probe liquids

式中上标TOT和LW分别表示总表面张力和Lifshitz-van der Waals表面张力组分;下标s、l分别表示固体和探针溶液;上标+和-分别表示极性分子的电子受体和电子供体的表面张力组分;θ是探针溶液与膜表面的接触角;γ是表面张力。

1.3 吸附实验

固液界面的相互干扰能可以通过DEA溶液的吸附实验推算得到。吸附实验具体的步骤为:将0.007 g膜(BET面积为230 m2/g,通过美国麦克默瑞提克仪器有限公司AutoPore Ⅳ 9510压汞仪测量)剪碎后放入配置好的一定浓度DEA溶液的50 mL容量瓶中,以防止水分子挥发造成的浓度变化。随后将容量瓶放入25 ℃恒温水浴中,每1h摇匀一次,持续24 h。24 h后取出容量瓶并测量此时容量瓶中的DEA浓度。对比实验前后DEA的浓度变化,便能换算出DEA在PVDF膜上的吸附量。

测定DEA含量的实验原理为二乙醇胺与铜在PH14的碱液中会形成稳定的蓝色复盐络合物,其紫外可见光光谱在650 nm处有最高吸收峰。用紫外可见分光光度计测量时,首先需要绘制标线。制取标样的步骤为:将1.7850 g V2O5粉末溶于250 mL 30%碳酸钾溶液中配置成V2O5溶液;盐酸以浓盐酸与水的体积比1:1配置;将10 gDEA溶于1 L去离子水并分别取0、2、4、6、8、10 mL于50 mL容量瓶中,依次加入2 mL V2O5溶液和2 mL盐酸摇匀至无气泡,再加入20 mL 10%KOH溶液,之后用去离子水稀释至刻度;待混合均匀后将混合液倒入烧瓶中,加入0.5 gCuCO3,搅拌30 min;最后用G3沙芯漏斗过滤,并将滤液装入样品瓶中。将此5个样品放入分光光度计(HACH DR6000,哈希水质分析仪器有限公司)中检测其吸光度便可绘制出标线。测量吸附实验样品中的DEA浓度的步骤与绘制标线时的处理步骤一致。

根据吸附实验结果获得DEA分子的吸附量Г与平衡吸附浓度c的关系,此关系能够推测出DEA分子与PVDF的固液表面干扰能。具体计算公式为[11]

$ \mathit{\Gamma } = \tau c\exp \left( {\frac{{ - {\phi _{{\rm{SL}}}}}}{{RT}}} \right) $ (3)

式中τ是吸附的DEA分子层厚度;ϕSL是固液界面相互干扰能;R是摩尔气体常数;T是温度。

1.4 加盐DEA溶液在PVDF膜上的动态接触角测试

将一定量的NaCl、KCl和Na2SO4颗粒分别加入到1 mol/L DEA溶液中(溶于DEA溶液后盐浓度均为0.01 mol/L),混合均匀后滴加到PVDF膜上测量其动态接触角,每10 s记录一次,总时长60 s,实验温度25 ℃。最终与不加盐溶液的1 mol/L DEA溶液的接触角变化作比较,考察加入盐溶液对于减缓润湿的效果。

2 理论计算 2.1 DEA分子与PVDF膜的固气表面相互干扰能的计算

本文采用Hamaker算法[12]定量计算DEA分子在PVDF固气表面上的相互干扰能ϕSV,总计算式如下

$ {\phi _{{\rm{SV}}}} = \frac{{\int_0^{{Z_{\max }}} {\phi \left( z \right){\rm{d}}z} }}{{{Z_{\max }}}} $ (4)

式中Zmax是分子与固体表面的最大垂直距离,ϕ(z)是分子与固体表面垂直距离为z时的相互干扰能。ϕ(z)的计算式如下

$ \phi \left( z \right) = - \frac{{4{\rm{ \mathsf{ π} }}{C_{i,j}}{\rho _j}}}{{3{{\left( {{\sigma _{i,j}} + z} \right)}^3}}} $ (5)

式中,角标i是气体组分,j是固体组分;ρ是碳分子的密度;C是组分之间的相互干扰能常数;σ是组分之间的特征距离。Ci, j计算式如下

$ {C_{i,j}} = \frac{{9R\sigma _{i,j}^3}}{{16{\rho _j}}}\sqrt {\frac{{2{A_j}}}{{{{\rm{ \mathsf{ π} }}^3}\sigma _{j,j}^3}}} \frac{{{T_{\rm{c}}}}}{{\sqrt {{p_{\rm{c}}}} }} $ (6)

式中Aj是PVDF膜的Hamaker常数,其值可以通过二碘甲烷与PVDF平板膜的接触角推算得到[13]Tc是DEA分子的临界温度,pc是DEA分子的临界压力。

σi, iσi, j可以分别通过式(7)和(8)计算

$ {\sigma _{i,i}} = 3\sqrt {\frac{{3k{T_{\rm{c}}}}}{{16{\rm{ \mathsf{ π} }}{p_{\rm{c}}}}}} $ (7)
$ {\sigma _{i,j}} = \frac{1}{2}\left( {3\sqrt {\frac{{3k{T_{\rm{c}}}}}{{16{\rm{ \mathsf{ π} }}{p_{\rm{c}}}}}} + 3.40 \times {{10}^{ - 10}}} \right) $ (8)

式中k为波尔兹曼常数。

Zmax可以通过式(9)估算得到

$ \left( {{Z_{\max }} + {\sigma _{i,i}}} \right){S_{{\rm{BET}}}} = 8.76 \times {10^{ - 6}}\frac{{{S_{{\rm{BET}}}}}}{{230}} $ (9)
2.2 固液、固气吸附常数与界面相互干扰能的联系

Starov将分子的气固、液固界面干扰能与气固、液固的吸附常数相关联,该式在理想状态下为[14]

$ {G_{{\rm{SV}}}} = \frac{{{G_{{\rm{SL}}}}}}{{\exp \left( {{\phi _{{\rm{SV}}}} - {\phi _{{\rm{SL}}}}} \right)}} $ (10)

式中下标SV和SL分别表示固气和固液界面;G为分子的吸附常数。吸附量Г和平衡吸附浓度c可以用吸附常数来关联

$ \mathit{\Gamma } = Gc $ (11)

这表明,计算出气液和气固干扰能便能采用方程(10)定量解出GSVGSL的值,从而判定DEA分子在固气和固液界面的吸附情况。这是本文采用相互干扰能分析DEA分子在各界面处吸附状态的理论依据。

2.3 醇胺类分子临界性质的拟合

由于现有文献对于DEA临界性质的报道很少,无法用现有数据去计算其固气界面的相互干扰能。本文采用与DEA性质相近的低碳含量醇类与胺类的沸点和Parachor常数去预测DEA的临界常数[15-16],其关联方程为

$ {T_{\rm{c}}} = a{T_{\rm{B}}} + b $ (12)
$ {p_{\rm{c}}} = \frac{{c{T_{\rm{c}}}}}{{\left( {{V_{\rm{c}}} - d} \right)}} $ (13)
$ {V_{\rm{c}}} = e\left[ P \right] + f $ (14)

式中TcpcVc分别为临界温度、临界压力和临界体积;abcdef是常数,能够由醇类和胺类的数据拟合得到;[P]是Parachor常数。

3 结果与讨论 3.1 DEA溶液自发浸润PVDF膜孔的吸附入侵机理猜想的验证

低浓度的DEA溶液在刚刚滴加至PVDF膜表面时,液滴的接触角大于90°。随着时间的推移,液滴的三相接触线会自发向气固界面推移,使得接触角逐渐减小,最终小于90°。可以设想,在PVDF膜的内部孔道内,这样的接触角自发演变过程会使得附加压力反向,造成自发浸润现象的发生。

DEA溶液在与PVDF膜接触时的这种三相接触线的推移现象,与表面活性剂在疏水多孔基质上的铺展极其类似。从表面张力曲线可知[17],DEA溶液与表面活性剂溶液类似,都是随着浓度的增加表面张力开始急剧下降。并且,从图 1可以看出,PVDF膜的内部结构大多是蛛网状和指孔状,符合Starov[18]对于疏水多孔基质的描述。表面活性剂在疏水多孔基质上的铺展和入侵,就是由于表面活性剂分子在三相接触线上向固气和固液界面发生了吸附现象,导致固气界面张力的上升,固液界面张力的下降。根据Young方程可以判断,这样的界面张力的改变会促使接触角持续减小,最后导致弯月面(即附加压力)反向,这样便发生了自发浸润(图 2)。为了证明此吸附入侵机理适用于DEA溶液在PVDF膜孔道的自发浸润,本文根据van Oss范德华表面张力的拟合公式和Young方程计算了吸附DEA前后PVDF膜的各界面张力。

图 1 PVDF平板膜的平面SEM图(右上插图为截面) Fig.1 SEM image of the plane and section (inserted graph) of the PVDF flat sheet membrane
图 2 表面活性剂溶液入侵疏水孔道的自发浸润现象发生过程 Fig.2 The spontaneous wetting of the surfactant solution invading the hydrophobic pore

表 2可以看出,未润湿膜的固气界面张力为18.56 mN/m,固液界面张力为35.47 mN/m。在吸附了DEA分子之后,润湿膜的固气界面张力上升至29.47 mN/m,固液界面张力下降到18.23 mN/m。这与吸附入侵机理的描述是一致的,即DEA分子在固气界面的吸附使得表面张力提升,在固液界面处的吸附使得表面张力下降。也就是说,DEA分子在固气和固液界面处的吸附行为很可能是DEA溶液自发浸润PVDF膜的原因。不过在制取润湿膜的风干过程中,会人为地让DEA分子吸附在气固界面上,那么DEA分子是否会在实际的自发浸润过程中吸附在PVDF膜的气固界面上?现有的文献中仍然没有明确的定论。从表 2的数据可以计算出,即使忽略掉气固吸附,仅依靠DEA分子的固液吸附,仍然能够使DEA溶液的接触角达到89.96°,这也能促使自发浸润现象的发生。那么是否气固吸附和液固吸附为同时发生?Starov吸附常数与界面相互干扰能的关联式(方程(10))提供了计算GSLGSV的方法。只要能够计算出固液、固气界面相互干扰能,便能计算GSLGSV的大小,这样就能从理论上判断DEA在自发浸润过程中于三相接触线附近的吸附方式。

下载CSV 表 2 未润湿膜和润湿膜的固气、固液界面张力拟合结果 Tab.2 Calculated results of SV and SL interface tension of unwetted and wetted membranes
3.2 DEA分子在固液界面的吸附及其液固相互干扰能

图 3可以看出,DEA溶液的确在固液界面发生了吸附,这与Cui等[8]的结论是一致的。还可以看到,DEA在PVDF膜上的吸附状态分为两类:一类出现在1.5 mol/L以前,这个阶段吸附量与DEA的平衡浓度呈线性关系(下文称之为不饱和吸附阶段);随着平衡浓度增大到2 mol/L以后,DEA的吸附量增量持续减少,最后几乎保持不变(下文将此阶段称为饱和吸附阶段)。在不饱和吸附阶段,DEA的吸附呈线性关系,根据方程(11)算出GSL的值为2.76×10-7 m。如果有吸附的DEA分子层厚度τ,就能联立方程(3)和(11)获得固液界面的相互干扰能。为此,本文采用Hyperchem75对DEA分子结构进行优化计算,从而获得了DEA分子的键长和键角数据(表 3)。根据这些数据得出DEA分子的底面投影面积为0.037996 nm2,分子长度为0.086741 nm(假设DEA分子竖直并排吸附在PVDF膜的固液界面处)。根据此物性数据,最终能够计算出不同平衡浓度下DEA的吸附层数。

图 3 DEA溶液在PVDF膜固液界面上发生吸附时的平衡浓度与吸附量的关系图 Fig.3 The relationship between the equilibrium concentration and the amount of adsorption for DEA molecular adsorption on the S-L interface of the PVDF membrane
下载CSV 表 3 经HyperChem75软件计算优化后的DEA分子的结构参数 Tab.3 The structural parameters of the DEA molecule calculated by HyperChem75

结果表眀,平衡浓度在0.15 mol/L时能够紧密吸附一层DEA分子,在饱和吸附阶段,最高能够吸附大约9层DEA分子。本文取4.5层DEA分子吸附量来计算固液相互干扰能,其结果为-9843.04 J/mol。相互干扰能的数值大小代表了DEA分子与PVDF膜表面相互作用的强弱。由于相互干扰能皆为负值,所以数值越大,相互作用越小。显然在气液界面上,DEA分子与PVDF膜表面相互作用是比较小的,这和图 3的吸附实验结果一致。

3.3 DEA分子在固气界面的相互干扰能

Hamaker常数法[12]为本文计算固气界面的相互干扰能提供了理论基础。不过,Hamaker算法需要有吸附质的临界性质。由于DEA分子的临界性质在现有的文献中还未有过报道,本文采用其他醇类和胺类的临界数据[15-16]进行关联(表 4)。关联方程通过式(12)~(14)对表 4中数据拟合得到,具体结果为

$ {T_{\rm{c}}} = 1.015{T_{\rm{B}}} + 163.869 $ (15)
$ {p_{\rm{c}}} = \frac{{47.661{T_{\rm{c}}}}}{{\left( {{V_{\rm{c}}} - 23.702} \right)}} $ (16)
$ {V_{\rm{c}}} = 1.323\left[ P \right] - 1.999 $ (17)
下载CSV 表 4 醇类和胺类的临界数据 Tab.4 Critical data for alcohols and amines

DEA的沸点为269.1 ℃, [P]值为246.3,代入至关联式(15)~(17),求出DEA的临界性质为

$ {T_{\rm{c}}} = 710.16{\rm{K}} $
$ {p_{\rm{c}}} = 7.031 \times {10^{ - 6}}{\rm{Pa}} $
$ {V_{\rm{c}}} = 323.26 \times {10^{ - 9}}{{\rm{m}}^3}/{\rm{mol}} $

将上述临界性质用于Hamaker常数法中,即能得到DEA分子与PVDF膜的固气相互干扰能,其值较大,达-207.82 J/mol,远高于液固相互干扰能-9843.04 J/mol。为了印证Hamaker常数法计算的准确性,本文代入水的临界性质计算了水分子与PVDF膜表面的相互干扰能。PVDF膜具有优良的疏水性,那么水分子与PVDF膜的相互干扰能会相当大。得到的计算结果与实际一致,其相互干扰能达到了-89.99 J/mol,略大于DEA分子,但数值相当接近。这意味着DEA分子很难在PVDF膜的固气界面发生吸附。

为了从理论上证实以上推论,本文将DEA分子的气液和气固干扰能代入方程(11),计算气液吸附常数GSV。计算结果表明,DEA分子在PVDF膜上的气液吸附常数几乎为0。这意味着DEA分子并不会像表面活性剂分子一样在固气界面处产生可观的吸附量(图 4)。这也解释了为何DEA溶液的自发入侵比表面活性剂溶液更慢[8],即在膜接触器采用DEA溶液吸收CO2的工业过程中,DEA溶液自发浸润产生的原因是由于DEA溶液在三相接触线后端的固液界面处发生了吸附,导致固液界面张力的下降,从而打破了原有的各界面张力平衡,促使接触角缓慢减小,最终使得附加压力反向,造成自发浸润现象的发生。

图 4 DEA溶液入侵PVDF膜孔道的自发浸润现象发生过程 Fig.4 The spontaneous wetting of the DEA solution invading the hydrophobic pore of the PVDF membrane
3.4 自发浸润现象的预防

从3.3节的论述可以得知,DEA溶液入侵PVDF膜孔时,吸附方式仅仅是固液界面吸附,而固气界面一直是裸露的新膜,这意味着可以在液相加入盐溶液以加强液固界面的相互干扰来抵抗DEA在液固界面上的吸附,从而降低固液界面张力的减小量。本文选择的盐溶液分别为NaCl、KCl、Na2SO4。值得注意的是,加入盐溶液本身就会使得DEA溶液的表面张力有所上升,为了避免仅由于表面张力增强所带来的抵抗润湿行为,本文只加入微量盐至DEA溶液中。从图 5可以看到,微量盐的引入的确增加了表面张力,但与原DEA溶液非常接近。然而,随着时间的推移,盐溶液的引入对抵抗润湿的效果开始变得显著。由于硫酸根离子与DEA的相对分子质量最接近,导致在分子的碰撞过程中硫酸根离子的影响作用比NaCl、KCl中的氯离子和其各自的阳离子的更强,这也是为什么加入Na2SO4带来的抗润湿能力比NaCl和KCl更好的原因。而NaCl和KCl的性质类似,抗润湿能力相近。

图 5 加盐DEA溶液与DEA溶液的接触角演变过程 Fig.5 The contact angle evolution of the DEA solution and the DEA solution with added salt
4 结束语

本文证实了DEA分子的气液吸附和气固吸附分别使得PVDF膜的液固界面张力下降,气固界面张力升高,这也证实了文献[8]吸附入侵理论的猜想。在此基础上,推算得到DEA分子在液固界面上的相互干扰能,证明了DEA分子很容易吸附在液固界面。不过在计算DEA分子的固气相互干扰能时发现此干扰能相当高,接近于水分子,这说明DEA分子和水分子一样,都很难吸附在PVDF膜的气固表面上。定量计算得到DEA分子的GSV约为0,从理论上否定了DEA分子在气固界面拥有可观吸附量的可能性,即DEA溶液自发浸润的原因仅仅是由固液界面吸附造成的。

既然DEA分子仅发生液固界面吸附,那么可以在DEA溶液中加入离子以加强界面处的相互干扰,从而抵抗DEA的吸附来达到减缓润湿的目的。本文采用加入微量盐溶液的方法,确实可以达到减缓润湿的目的。

符号说明

A —Hamaker常数,J
C —组分之间的相互干扰能常数,J/m6
c —达到热力学吸附平衡时的主体溶液浓度,mol/L
G —吸附常数,m
k —波尔兹曼常数,J/K
p —压力,Pa
[P] — Parachor常数
R —气体常数,J/(mol/K)
SBET — BET表面积,m2/g
T —温度,K
V —体积,m3
z—距固体表面的距离,m
γ —表面张力,mN/m
Г —吸附量,mol/m2
θ —接触角,°
ρ —原子的三维密度,m-3
σ —范德华直径,m
τ —吸附的DEA分子层厚度,m
ϕ —相互干扰能,J/mol
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