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  北京化工大学学报(自然科学版)  2017, Vol. 44 Issue (6): 56-62  DOI: 10.13543/j.bhxbzr.2017.06.009
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黄改玲, 孙迎迎, 陈凤华, 马淑兰. 正丁醇/水混合溶剂中一步合成NO3-LDH的研究[J]. 北京化工大学学报(自然科学版), 2017, 44(6): 56-62. DOI: 10.13543/j.bhxbzr.2017.06.009.
HUANG GaiLing, SUN YingYing, CHEN FengHua, MA ShuLan. The synthesis of nitrate-intercalated layered double hydroxides (no3-ldh) in n-buoh/water mixed solvents[J]. Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science), 2017, 44(6): 56-62. DOI: 10.13543/j.bhxbzr.2017.06.009.

基金项目

河南省高校科技创新人才支持计划(15HASTIT048);河南省科技厅基础与前沿技术研究项目(162300410216);河南省高等学校青年骨干教师资助计划(2015GGJS-181)

第一作者

黄改玲, 女, 1981年生, 博士E-mail:glhuang99@126.com

文章历史

收稿日期:2017-05-19
正丁醇/水混合溶剂中一步合成NO3-LDH的研究
黄改玲 1, 孙迎迎 1, 陈凤华 1, 马淑兰 2     
1. 郑州轻工业学院 材料与化学工程学院, 郑州 450002;
2. 北京师范大学 化学学院, 北京 100875
摘要:以尿素为沉淀剂,正丁醇/水混合液为溶剂,采用水热法直接合成层状双金属氢氧化物ZnAl-NO3-LDHs。通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)和元素分析(CHN)等对所得样品进行表征,证明在尿素存在条件下,NO3-进入LDHs层间;XRD、SEM结果和丁达尔现象显示所得NO3-LDHs可在甲酰胺溶液中剥离。对尿素存在条件下形成NO3-LDH而非CO3-LDH的机理进行了探讨。以氯化盐和硫酸盐为原料,采用本文方法成功合成了Cl-LDH和SO4-LDH,此研究结果可为制备不同阴离子插层的LDHs提供一种简单直接的方法。
关键词硝酸根型层状双金属化合物(NO3-LDHS)    正丁醇/水    剥离    生长机理    
The synthesis of nitrate-intercalated layered double hydroxides (NO3-LDH) in n-BuOH/water mixed solvents
HUANG GaiLing 1, SUN YingYing 1, CHEN FengHua 1, MA ShuLan 2     
1. School of Materials and Chemical Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450002;
2. College of Chemistry, Beijing Normal University, Beijing 100875, China
Abstract: ZnAl-NO3-LDHs have been directly synthesized in an n-BuOH/water system using urea as a precipitating agent via a hydrothermal method. The as-prepared samples were characterized by XRD, FT-IR, SEM, TEM and elemental analysis. The results confirmed that NO3- ions had been intercalated into the LDHs interlayer galleries even in the presence of urea. The Tyndall phenomenon, XRD and SEM results showed that the obtained NO3-LDHs could be delaminated in formamide. The mechanism of the formation of NO3-LDH rather than the expected CO3-LDH in the presence of urea has been discussed. Using this method, two other types of LDHs with Cl-and SO42- anions in the interlayer galleries were also successfully synthesized by using metal chloride salts and metal sulfate salts as starting reagents, respectively. Our findings may provide a cheap and direct way to prepare LDHs with the desired anions in the interlayer galleries.
Key words: nitrate-intercalated layered double hydroxides (NO3-LDHs)    n-BuOH/water    delamination    growth mechanism    
引言

层状双金属氢氧化物(LDHs)是一类阴离子型层状化合物,其化学式为[M(Ⅱ)1-xM(Ⅲ)x(OH)2]x+[(Xn-)x/nmH2O,其中Xn-表示层间阴离子,如CO32-、SO42-、HPO42-、Cl-、NO3-[1]。由于LDHs具有特殊的层状结构,在一些溶剂中可实现剥离[2],而所得带正电的纳米片通过再配列[3]或layer-by-layer[4]的方法可组装成LDH基复合材料。这些复合材料在不同领域都有着重要应用,如用于催化剂、电极材料、薄膜、吸附剂和生物无机杂化材料等[5-6]

在特定的溶剂中,大量溶剂分子侵入LDH层间会弱化层间的吸引导致LDHs层板的相互分离从而得到LDHs纳米片[7]。如十二烷基磺酸根(DDS-)插层的DDS-LDHs在丁醇或CCl4中剥离[8],glycine-LDHs和NO3-LDHs在甲酰胺(DMF)中剥离[9],CO3-LDHs在DMF/乙醇混合溶液中剥离[10],以及甲醇和乳酸插层的methoxide-LDHs和lactate-LDHs在水溶液中剥离[11]。其中,NO3-LDHs在甲酰胺中剥离是使用较为普遍的方法,其操作简单,所得LDHs纳米片品质也较好。到目前为止,主要有两种途径获得NO3-LDHs:(1)利用LDHs的离子交换性质,采用“酸盐法”即加入稀硝酸和NaNO3混合液,使NO3-交换到LDHs层间[12-13];(2)氮气保护下,在金属硝酸盐溶液中逐滴加入稀NaOH控制pH值,通过共沉淀方法得到NO3-LDHs[14-15]。酸盐法制备NO3-LDHs过程复杂且需消耗大量硝酸盐,氮气保护法合成的NO3-LDHs颗粒小,团聚严重,所得纳米片品质较差。因此,探索更简单可行的NO3-LDHs合成方法具有重要意义。

本文以尿素为沉淀剂,正丁醇/水混合液为溶剂,采用水热方法直接合成了粒度均一、分散性好的NO3-LDH。所得产品通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和元素分析仪(CHN)进行表征,确定形成层间为NO3-的LDH。对生成物为NO3-LDH而非CO3-LDH的机理进行了探讨。所制备的NO3-LDH可在甲酰胺溶液中剥离得到LDH纳米片。为扩展该方法,分别用氯盐和硫酸盐为原料,成功制备出Cl-LDH和SO4-LDH,说明该合成方法具有一定的普适性。

1 实验部分 1.1 实验材料

Zn(NO3)2·6H2O,Al(NO3)3·9H2O,Al2(SO4)3·18H2O,ZnSO4·7H2O,AlCl3·9H2O, ZnCl2,尿素,无水乙醇,正丁醇,天津市科密欧化学试剂有限公司。所有化学试剂均为分析纯。实验用水为实验室自制去离子水。

1.2 LDHs的合成

本文采用水热法合成不同阴离子插层的ZnAl-LDHs。以尿素为碱源,称取一定量的金属盐溶解在去离子水或正丁醇/水混合溶液中,然后在一定温度下加热回流。具体过程如下:在250 mL的三口瓶中加入200 mL正丁醇/水混合溶液,V(正丁醇)/V(水)= 3,其中Zn2+浓度为10 mmol/L,Al3+浓度为5 mmol/L,尿素浓度为35 mmol/L;然后在磁力搅拌下100 ℃油浴加热24 h;将所得白色沉淀过滤,并用去离子水和无水乙醇洗涤数次,70 ℃干燥3 h。以Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O为试剂合成的LDH记为ZnAl-NO3-LDH(N)-M。采用同样的合成方法,以AlCl3·9H2O和ZnCl2为试剂合成的LDH记为ZnAl-Cl-LDH(Cl)-M,以Al2(SO4)3·18H2O和ZnSO4·7H2O为试剂合成的LDH记为ZnAl-SO4-LDH(S)-M。采用上述方法,以硝酸盐为原料在纯水溶液中合成的LDH记作ZnAl-CO3-LDH(N)-W。

1.3 ZnAl-NO3-LDH的剥离

称取0.05 g ZnAl-NO3-LDH(N)-M白色粉末,加入200 mL甲酰胺,将得到的悬浮液缓慢搅拌12 h,获得半透明胶体悬浮液。将该悬浮液以10000 r/min转速进行离心,得到纳米片胶体。

1.4 测试与表征

X射线衍射测试采用德国Bruker D8型X射线衍射仪(德国布鲁克公司),Cu-Kα辐射,扫描速率0.5(°)/min,2θ范围5°~70°。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析采用KBr压片法在Bruker Tensor 27型红外光谱仪上完成,室温下扫描范围4000~400 cm-1。样品的形貌和结构采用JEOL 2011透射电子显微镜(日本日立公司)表征。采用带有X射线能谱(EDS)探测器的S-4800型扫描电子显微镜(日本日立公司)对样品进行SEM扫描。将材料粉末用浓硝酸溶解后,采用电感耦合等离子谱(ICP)测定其中金属离子、氯和硫的含量;材料粉末中C、H、N元素含量采用元素分析仪(CHN)测量。

2 结果与讨论 2.1 NO3-LDH的化学组成

ZnAl-CO3-LDH(N)-W和ZnAl-NO3-LDH(N)-M的XRD谱图和FT-IR谱图如图 12所示。由图 1可以看出,ZnAl-CO3-LDH(N)-W样品在2θ=11.5°时出现强的衍射峰,d(003)=0.75 nm,这与文献中报道的CO3-LDHs层间距一致(JCPDS: 48-1023)[16]。结合相应的FT-IR谱图(图 2),在1360 cm-1处出现CO32-的特征谱带[17]。值得注意的是,ZnAl-NO3-LDH(N)-M样品在2θ=10.0°的衍射峰对应d(003)=0.90 nm,与文献报道的NO3-LDHs的层间距相近[18]。结合其FT-IR谱图,在1386 cm-1处观察到NO3-的特征谱带,确认为NO3-插入到LDH层间[19]。此外,在1360 cm-1处也出现了CO32-的特征谱带,但样品的元素分析结果表明C含量不高(约为0.60%),原因是红外检测对CO32-非常灵敏。根据ICP和CHN测试结果,所制备的NO3-LDH化学组成为[Zn0.60Al0.40(OH)2][(CO3)0.07(NO3)0.26·H2O]。

图 1 ZnAl-CO3-LDH(N)-W和ZnAl-NO3-LDH(N)-M的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of ZnAl-CO3-LDH(N)-W and ZnAl-NO3-LDH(N)-M
图 2 ZnAl-CO3-LDH(N)-W和ZnAl-NO3-LDH(N)-M的FT-IR图谱 Fig.2 FT-IR spectra of ZnAl-CO3-LDH(N)-W and ZnAl-NO3-LDH(N)-M
2.2 LDHs样品的微观形貌

图 3(a)是以纯水为溶剂合成的CO3-LDH的SEM图。从图中可以看出,所得LDH呈片状六边形,尺寸约为7 μm。当使用正丁醇/水作为溶剂时,所得的NO3-LDH颗粒粒径减小到约3 μm,并且颗粒大小均一,呈“沉积岩”状(图 3(b))。

图 3 LDHs样品的SEM图 Fig.3 SEM images of LDHs
2.3 NO3-LDHs的形成机理

CO3-LDHs的合成普遍采用均匀沉淀法,即以尿素作为沉淀剂在水溶液中合成。这是因为在水溶液中,随反应温度的升高,尿素会发生如式(1)~(3)所示的水解反应[20-21],提供LDH形成所需要的碱性。由于尿素水解过程中有CO32-产生,因此在尿素存在的情况下通常得到的产物为CO3-LDHs。

$\rm{CO(N}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{)}}_{\rm{2}}}\to \rm{NH}_{4}^{+}\rm{+NC}{{\rm{O}}^{-}}$ (1)
$\rm{NC}{{\rm{O}}^{-}}\rm{+}{{\rm{H}}^{\rm{+}}}\rm{+2}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}\rm{O}\to \rm{NH}_{4}^{+}\rm{+HCO}_{3}^{-}$ (2)
$\rm{HCO}_{3}^{-}\rightleftharpoons {{\rm{H}}^{\rm{+}}}\rm{+CO}_{3}^{2-}$ (3)

本文使用尿素作为沉淀剂,在正丁醇/水混合液中直接合成NO3-LDH。为什么在尿素(尿素是CO32-的来源)存在的情况下,是NO3-进入LDH层间而非CO32-?对此本文进行了如下探究。

以正丁醇/水混合液为溶剂时,由于正丁醇微溶于水且密度比水小,正丁醇/水混合液会出现明显的界面,所以正丁醇溶液在上层,水在下层(图 4(a))。首先,推测在该实验条件下,尿素与正丁醇反应生成了碳酸酯而未产生CO32-阴离子。图 4(b)是上层正丁醇溶液分别在反应时间t=0 min和t=1440 min时的FT-IR谱图。当反应进行24 h后,在2960 cm-1、1460 cm-1、1382 cm-1、2828 cm-1和2860 cm-1处分别观察到了—CH3和—CH2—的特殊振动谱带,这与t=0 min时的结果是一致的。但并未在1750 cm-1处出现C=O的振动谱带,说明尿素与正丁醇并没有生成碳酸酯。图 4(c)是下层水溶液pH值随反应时间的变化曲线。从图中可以看出随着反应的进行,溶液pH值逐渐升高,说明尿素确实发生了水解反应,并且在t=600 min时观察到有沉淀生成。但是很显然之后的水解速度极慢,溶液pH值从6非常缓慢地增加到7左右,这可能与反应温度(94℃)比纯水溶液低所致(两种物质共沸物的沸点比两者都低)。因此推测,由于反应温度比纯水低,尿素水解速度慢,造成CO32-的量不够多,难以生成CO3-LDH。因而,在大量NO3-存在的情况下,生成了NO3-LDH。

图 4 NO3-LDH制备过程中的FT-IR和pH值监测 Fig.4 Changes in FT-IR spectra and pH during the preparation of NO3-LDH
2.4 NO3-LDH的剥离现象

对所制备的ZnAl-NO3-LDH(N)-M在甲酰胺溶液中进行了剥离研究。如图 5所示,将ZnAl-NO3-LDH(N)-M粉末加入到甲酰胺中,所得悬浊液为胶体,并且显示丁达尔现象。图 5(a)是将悬浮液离心后所得胶体的XRD图,可以看出代表NO3-LDH的(00l)衍射面的衍射峰未出现[17],表明ZnAl-NO3-LDH(N)-M在甲酰胺中发生剥离。从图 5(c)可看出,颗粒衬度比较黑,显然电子无法透射,说明颗粒较厚。图 5(d)是ZnAl-NO3-LDH(N)-M在甲酰胺中剥离后的TEM图,颗粒衬度较浅,说明LDH在甲酰胺中剥离形成几百纳米厚的二维LDH纳米片。从图中可以看出,所得到的纳米片比较大,约为1 μm。

图 5 剥离纳米片的表征结果 Fig.5 Characterization of the exfoliated nanosheets
2.5 Cl-LDH和SO4-LDH的合成

为探究2.3节所推测的形成机理是否具有普遍性,采用同样的方法尝试合成其他阴离子插层的LDHs。采用相同方法分别制备了Cl-插层的Cl-LDH和SO42-插层的SO4-LDH。图 6是ZnAl-Cl-LDH(Cl)-M和ZnAl-SO4-LDH(S)-M的XRD谱图和相应的FT-IR谱图。以AlCl3·9H2O和ZnCl2作为反应试剂,使用正丁醇/水混合溶剂(V(正丁醇)/V(水)=3),所得产物的XRD谱图如图 6(a)所示。从图中可以看出,出现了一系列(00l)衍射面的衍射峰,表明合成的产物属于层状结构,且d(003)=0.78 nm。结合表 1中相应的能谱分析结果(Cl原子个数分数4.36),证实形成了Cl-插层的LDH。但是在对应的FT-IR谱图(图 6(b))中,1360 cm-1处出现CO32-的特征谱带,说明由尿素水解产生的少数CO32-也进入了LDH层间。同样地,用金属硫酸盐作为反应物合成了层状结构的LDH,所得样品的XRD图(图 6(a))中显示了层状结构的衍射峰,d(003)=1.06 nm。图 6(b)的FT-IR谱图中显示了在1109 cm-1处出现SO42-的特殊谱带,表明SO42-进入了LDH层间。相应的能谱分析结果(表 1,S原子个数分数4.72)也证实了硫酸根阴离子的存在。然而,合成的SO4-LDH中含有杂质。图 6(a)所示的XRD图中,在2θ=17.8°位置出现的衍射峰归属于硫酸铝水合物(JCPDS: 12-0144),因此合成的LDH层板中Zn、Al原子个数比值减小到0.66(表 1)。如何优化实验条件获得纯净的SO4-LDH,还有待进一步研究。

图 6 ZnAl-Cl-LDH(Cl)-M和ZnAl-SO4-LDH(S)-M的XRD和FT-IR谱图 Fig.6 XRD patterns and FT-IR spectra of ZnAl-Cl-LDH(Cl)-M and ZnAl-SO4-LDH(S)-M
下载CSV 表 1 所合成LDHs的元素组成 Tab.1 Composition of the LDHs

图 7是ZnAl-Cl-LDH(Cl)-M和ZnAl-SO4-LDH(S)-M的SEM图。所制备的ZnAl-Cl-LDH(Cl)-M也显示出了“沉积岩”的形貌,而ZnAl-SO4-LDH(S)-M则呈现出由薄片结构组成的块状。不同形貌的形成可能与不同的晶体生长界面有关[22]。从图 8可以看出,“沉积岩”状LDH晶体生长在固-液界面上,而团聚状LDH生长在纯液相中。

图 7 ZnAl-Cl-LDH(Cl)-M和ZnAl-SO4-LDH(S)-M的SEM图 Fig.7 SEM images of ZnAl-Cl-LDH(Cl)-M and ZnAl-SO4-LDH(S)-M
图 8 LDH生长实验图片 Fig.8 Experimental photos of LDH
3 结论

以尿素为沉淀剂,正丁醇/水混合液为溶剂,采用回流法可直接合成具有均匀尺寸和良好分散性的NO3-LDH。所制备样品可在甲酰胺溶液中剥离,制备带正电荷的纳米片。采用同种合成方法,以金属氯化物和硫酸盐作原料,也能够合成出ZnAl-Cl-LDH和ZnAl-SO4-LDH,表明该合成方法具有一定的普适性。此研究结果可望提供一个更为经济和直接的方式,以获得期望的阴离子插层LDHs。

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