2. 北京师范大学 化学学院, 北京 100875
2. College of Chemistry, Beijing Normal University, Beijing 100875, China
层状双金属氢氧化物(LDHs)是一类阴离子型层状化合物，其化学式为[M(Ⅱ)1-xM(Ⅲ)x(OH)2]x+[(Xn-)x/n]·mH2O，其中Xn-表示层间阴离子，如CO32-、SO42-、HPO42-、Cl-、NO3-等[1]。由于LDHs具有特殊的层状结构，在一些溶剂中可实现剥离[2]，而所得带正电的纳米片通过再配列[3]或layer-by-layer[4]的方法可组装成LDH基复合材料。这些复合材料在不同领域都有着重要应用，如用于催化剂、电极材料、薄膜、吸附剂和生物无机杂化材料等[5-6]。
在特定的溶剂中，大量溶剂分子侵入LDH层间会弱化层间的吸引导致LDHs层板的相互分离从而得到LDHs纳米片[7]。如十二烷基磺酸根(DDS-)插层的DDS-LDHs在丁醇或CCl4中剥离[8]，glycine-LDHs和NO3-LDHs在甲酰胺(DMF)中剥离[9]，CO3-LDHs在DMF/乙醇混合溶液中剥离[10]，以及甲醇和乳酸插层的methoxide-LDHs和lactate-LDHs在水溶液中剥离[11]。其中，NO3-LDHs在甲酰胺中剥离是使用较为普遍的方法，其操作简单，所得LDHs纳米片品质也较好。到目前为止，主要有两种途径获得NO3-LDHs：(1)利用LDHs的离子交换性质，采用“酸盐法”即加入稀硝酸和NaNO3混合液，使NO3-交换到LDHs层间[12-13]；(2)氮气保护下，在金属硝酸盐溶液中逐滴加入稀NaOH控制pH值，通过共沉淀方法得到NO3-LDHs[14-15]。酸盐法制备NO3-LDHs过程复杂且需消耗大量硝酸盐，氮气保护法合成的NO3-LDHs颗粒小，团聚严重，所得纳米片品质较差。因此，探索更简单可行的NO3-LDHs合成方法具有重要意义。
本文以尿素为沉淀剂，正丁醇/水混合液为溶剂，采用水热方法直接合成了粒度均一、分散性好的NO3-LDH。所得产品通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和元素分析仪(CHN)进行表征，确定形成层间为NO3-的LDH。对生成物为NO3-LDH而非CO3-LDH的机理进行了探讨。所制备的NO3-LDH可在甲酰胺溶液中剥离得到LDH纳米片。为扩展该方法，分别用氯盐和硫酸盐为原料，成功制备出Cl-LDH和SO4-LDH，说明该合成方法具有一定的普适性。
1 实验部分 1.1 实验材料Zn(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Al2(SO4)3·18H2O，ZnSO4·7H2O，AlCl3·9H2O, ZnCl2，尿素，无水乙醇，正丁醇，天津市科密欧化学试剂有限公司。所有化学试剂均为分析纯。实验用水为实验室自制去离子水。
1.2 LDHs的合成本文采用水热法合成不同阴离子插层的ZnAl-LDHs。以尿素为碱源，称取一定量的金属盐溶解在去离子水或正丁醇/水混合溶液中，然后在一定温度下加热回流。具体过程如下：在250 mL的三口瓶中加入200 mL正丁醇/水混合溶液，V(正丁醇)/V(水)= 3，其中Zn2+浓度为10 mmol/L，Al3+浓度为5 mmol/L，尿素浓度为35 mmol/L；然后在磁力搅拌下100 ℃油浴加热24 h；将所得白色沉淀过滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，70 ℃干燥3 h。以Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O为试剂合成的LDH记为ZnAl-NO3-LDH(N)-M。采用同样的合成方法，以AlCl3·9H2O和ZnCl2为试剂合成的LDH记为ZnAl-Cl-LDH(Cl)-M，以Al2(SO4)3·18H2O和ZnSO4·7H2O为试剂合成的LDH记为ZnAl-SO4-LDH(S)-M。采用上述方法，以硝酸盐为原料在纯水溶液中合成的LDH记作ZnAl-CO3-LDH(N)-W。
1.3 ZnAl-NO3-LDH的剥离称取0.05 g ZnAl-NO3-LDH(N)-M白色粉末，加入200 mL甲酰胺，将得到的悬浮液缓慢搅拌12 h，获得半透明胶体悬浮液。将该悬浮液以10000 r/min转速进行离心，得到纳米片胶体。
1.4 测试与表征X射线衍射测试采用德国Bruker D8型X射线衍射仪(德国布鲁克公司)，Cu-Kα辐射，扫描速率0.5(°)/min，2θ范围5°~70°。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析采用KBr压片法在Bruker Tensor 27型红外光谱仪上完成，室温下扫描范围4000~400 cm-1。样品的形貌和结构采用JEOL 2011透射电子显微镜(日本日立公司)表征。采用带有X射线能谱(EDS)探测器的S-4800型扫描电子显微镜(日本日立公司)对样品进行SEM扫描。将材料粉末用浓硝酸溶解后，采用电感耦合等离子谱(ICP)测定其中金属离子、氯和硫的含量；材料粉末中C、H、N元素含量采用元素分析仪(CHN)测量。
2 结果与讨论 2.1 NO3-LDH的化学组成ZnAl-CO3-LDH(N)-W和ZnAl-NO3-LDH(N)-M的XRD谱图和FT-IR谱图如图 1、2所示。由图 1可以看出，ZnAl-CO3-LDH(N)-W样品在2θ=11.5°时出现强的衍射峰，d(003)=0.75 nm，这与文献中报道的CO3-LDHs层间距一致(JCPDS: 48-1023)[16]。结合相应的FT-IR谱图(图 2)，在1360 cm-1处出现CO32-的特征谱带[17]。值得注意的是，ZnAl-NO3-LDH(N)-M样品在2θ=10.0°的衍射峰对应d(003)=0.90 nm，与文献报道的NO3-LDHs的层间距相近[18]。结合其FT-IR谱图，在1386 cm-1处观察到NO3-的特征谱带，确认为NO3-插入到LDH层间[19]。此外，在1360 cm-1处也出现了CO32-的特征谱带，但样品的元素分析结果表明C含量不高(约为0.60%)，原因是红外检测对CO32-非常灵敏。根据ICP和CHN测试结果，所制备的NO3-LDH化学组成为[Zn0.60Al0.40(OH)2][(CO3)0.07(NO3)0.26·H2O]。
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图 1 ZnAl-CO3-LDH(N)-W和ZnAl-NO3-LDH(N)-M的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of ZnAl-CO3-LDH(N)-W and ZnAl-NO3-LDH(N)-M |
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图 2 ZnAl-CO3-LDH(N)-W和ZnAl-NO3-LDH(N)-M的FT-IR图谱 Fig.2 FT-IR spectra of ZnAl-CO3-LDH(N)-W and ZnAl-NO3-LDH(N)-M |
图 3(a)是以纯水为溶剂合成的CO3-LDH的SEM图。从图中可以看出，所得LDH呈片状六边形，尺寸约为7 μm。当使用正丁醇/水作为溶剂时，所得的NO3-LDH颗粒粒径减小到约3 μm，并且颗粒大小均一，呈“沉积岩”状(图 3(b))。
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图 3 LDHs样品的SEM图 Fig.3 SEM images of LDHs |
CO3-LDHs的合成普遍采用均匀沉淀法，即以尿素作为沉淀剂在水溶液中合成。这是因为在水溶液中，随反应温度的升高，尿素会发生如式(1)~(3)所示的水解反应[20-21]，提供LDH形成所需要的碱性。由于尿素水解过程中有CO32-产生，因此在尿素存在的情况下通常得到的产物为CO3-LDHs。
| $\rm{CO(N}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{)}}_{\rm{2}}}\to \rm{NH}_{4}^{+}\rm{+NC}{{\rm{O}}^{-}}$ | (1) |
| $\rm{NC}{{\rm{O}}^{-}}\rm{+}{{\rm{H}}^{\rm{+}}}\rm{+2}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}\rm{O}\to \rm{NH}_{4}^{+}\rm{+HCO}_{3}^{-}$ | (2) |
| $\rm{HCO}_{3}^{-}\rightleftharpoons {{\rm{H}}^{\rm{+}}}\rm{+CO}_{3}^{2-}$ | (3) |
本文使用尿素作为沉淀剂，在正丁醇/水混合液中直接合成NO3-LDH。为什么在尿素(尿素是CO32-的来源)存在的情况下，是NO3-进入LDH层间而非CO32-？对此本文进行了如下探究。
以正丁醇/水混合液为溶剂时，由于正丁醇微溶于水且密度比水小，正丁醇/水混合液会出现明显的界面，所以正丁醇溶液在上层，水在下层(图 4(a))。首先，推测在该实验条件下，尿素与正丁醇反应生成了碳酸酯而未产生CO32-阴离子。图 4(b)是上层正丁醇溶液分别在反应时间t=0 min和t=1440 min时的FT-IR谱图。当反应进行24 h后，在2960 cm-1、1460 cm-1、1382 cm-1、2828 cm-1和2860 cm-1处分别观察到了—CH3和—CH2—的特殊振动谱带，这与t=0 min时的结果是一致的。但并未在1750 cm-1处出现C＝O的振动谱带，说明尿素与正丁醇并没有生成碳酸酯。图 4(c)是下层水溶液pH值随反应时间的变化曲线。从图中可以看出随着反应的进行，溶液pH值逐渐升高，说明尿素确实发生了水解反应，并且在t=600 min时观察到有沉淀生成。但是很显然之后的水解速度极慢，溶液pH值从6非常缓慢地增加到7左右，这可能与反应温度(94℃)比纯水溶液低所致(两种物质共沸物的沸点比两者都低)。因此推测，由于反应温度比纯水低，尿素水解速度慢，造成CO32-的量不够多，难以生成CO3-LDH。因而，在大量NO3-存在的情况下，生成了NO3-LDH。
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图 4 NO3-LDH制备过程中的FT-IR和pH值监测 Fig.4 Changes in FT-IR spectra and pH during the preparation of NO3-LDH |
对所制备的ZnAl-NO3-LDH(N)-M在甲酰胺溶液中进行了剥离研究。如图 5所示，将ZnAl-NO3-LDH(N)-M粉末加入到甲酰胺中，所得悬浊液为胶体，并且显示丁达尔现象。图 5(a)是将悬浮液离心后所得胶体的XRD图，可以看出代表NO3-LDH的(00l)衍射面的衍射峰未出现[17]，表明ZnAl-NO3-LDH(N)-M在甲酰胺中发生剥离。从图 5(c)可看出，颗粒衬度比较黑，显然电子无法透射，说明颗粒较厚。图 5(d)是ZnAl-NO3-LDH(N)-M在甲酰胺中剥离后的TEM图，颗粒衬度较浅，说明LDH在甲酰胺中剥离形成几百纳米厚的二维LDH纳米片。从图中可以看出，所得到的纳米片比较大，约为1 μm。
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图 5 剥离纳米片的表征结果 Fig.5 Characterization of the exfoliated nanosheets |
为探究2.3节所推测的形成机理是否具有普遍性，采用同样的方法尝试合成其他阴离子插层的LDHs。采用相同方法分别制备了Cl-插层的Cl-LDH和SO42-插层的SO4-LDH。图 6是ZnAl-Cl-LDH(Cl)-M和ZnAl-SO4-LDH(S)-M的XRD谱图和相应的FT-IR谱图。以AlCl3·9H2O和ZnCl2作为反应试剂，使用正丁醇/水混合溶剂(V(正丁醇)/V(水)=3)，所得产物的XRD谱图如图 6(a)所示。从图中可以看出，出现了一系列(00l)衍射面的衍射峰，表明合成的产物属于层状结构，且d(003)=0.78 nm。结合表 1中相应的能谱分析结果(Cl原子个数分数4.36)，证实形成了Cl-插层的LDH。但是在对应的FT-IR谱图(图 6(b))中，1360 cm-1处出现CO32-的特征谱带，说明由尿素水解产生的少数CO32-也进入了LDH层间。同样地，用金属硫酸盐作为反应物合成了层状结构的LDH，所得样品的XRD图(图 6(a))中显示了层状结构的衍射峰，d(003)=1.06 nm。图 6(b)的FT-IR谱图中显示了在1109 cm-1处出现SO42-的特殊谱带，表明SO42-进入了LDH层间。相应的能谱分析结果(表 1，S原子个数分数4.72)也证实了硫酸根阴离子的存在。然而，合成的SO4-LDH中含有杂质。图 6(a)所示的XRD图中，在2θ=17.8°位置出现的衍射峰归属于硫酸铝水合物(JCPDS: 12-0144)，因此合成的LDH层板中Zn、Al原子个数比值减小到0.66(表 1)。如何优化实验条件获得纯净的SO4-LDH，还有待进一步研究。
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图 6 ZnAl-Cl-LDH(Cl)-M和ZnAl-SO4-LDH(S)-M的XRD和FT-IR谱图 Fig.6 XRD patterns and FT-IR spectra of ZnAl-Cl-LDH(Cl)-M and ZnAl-SO4-LDH(S)-M |
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下载CSV 表 1 所合成LDHs的元素组成 Table 1 Composition of the LDHs |
图 7是ZnAl-Cl-LDH(Cl)-M和ZnAl-SO4-LDH(S)-M的SEM图。所制备的ZnAl-Cl-LDH(Cl)-M也显示出了“沉积岩”的形貌，而ZnAl-SO4-LDH(S)-M则呈现出由薄片结构组成的块状。不同形貌的形成可能与不同的晶体生长界面有关[22]。从图 8可以看出，“沉积岩”状LDH晶体生长在固-液界面上，而团聚状LDH生长在纯液相中。
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图 7 ZnAl-Cl-LDH(Cl)-M和ZnAl-SO4-LDH(S)-M的SEM图 Fig.7 SEM images of ZnAl-Cl-LDH(Cl)-M and ZnAl-SO4-LDH(S)-M |
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图 8 LDH生长实验图片 Fig.8 Experimental photos of LDH |
以尿素为沉淀剂，正丁醇/水混合液为溶剂，采用回流法可直接合成具有均匀尺寸和良好分散性的NO3-LDH。所制备样品可在甲酰胺溶液中剥离，制备带正电荷的纳米片。采用同种合成方法，以金属氯化物和硫酸盐作原料，也能够合成出ZnAl-Cl-LDH和ZnAl-SO4-LDH，表明该合成方法具有一定的普适性。此研究结果可望提供一个更为经济和直接的方式，以获得期望的阴离子插层LDHs。
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