引言

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有优异的机械性能、高的热变形温度、优良的电绝缘性能以及化学稳定性^[1]，是一种高性价比的工程塑料，被广泛应用于纤维、薄膜及泡沫等领域。PET泡沫具有良好的抗压缩能力和尺寸稳定性，被大量用作三明治结构的芯材，在包装、绝热和绝缘领域有广阔的应用前景。但是，目前市场上常规的线性PET熔体黏度和熔体强度都偏低，无法适应发泡工艺对材料性能的要求。提高PET流变性能的方法有很多，包括固相缩聚、熔融缩聚和反应挤出加工工艺等，其中反应挤出加工是一种高效的增黏工艺^[2]，受到工业界和学术界的广泛关注。

反应挤出改性工艺是PET和扩链剂在熔融混合时发生扩链/支化反应的过程。扩链剂一般是含有至少两个可反应官能团的化合物，酸酐基和环氧基化合物是两类常用的扩链剂。均苯四甲酸二酐(PMDA)是一种酸酐基扩链剂，一些研究者已经通过添加PMDA成功制备了高分子量支化PET^[3-4]。相比于PMDA，环氧基扩链剂在同PET反应的过程中不会导致体系中端羧基含量的增加，而端羧基含量过高会导致PET热稳定性变差。Japon等^[5-6]通过反应挤出工艺使用四缩水甘油基二氨基二苯甲烷增加了PET的熔体强度，同时发现环氧-端羧基能够快速反应，凝胶色谱(GPC)和流变数据证明反应形成了无规支化PET。Joncryl是一种多官能团环氧基低聚物，能够与聚乳酸反应从而提高熔体黏弹性，但是并没有文献系统研究Joncryl对PET黏弹性的影响。

本文利用环氧基低聚物Joncryl对PET进行反应挤出改性，采用流变仪研究了改性PET的剪切流变性能和单轴拉伸流变特性，并运用熔融降压发泡工艺分析了流变性能对发泡效果的影响。

1 实验部分 1.1 实验材料

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，牌号BG80，特性黏度0.8 dL/g，中国仪征化纤股份有限公司；多官能团环氧低聚物，Joncryl^® ADR-4368-CS(ADR)，德国BASF，重均分子量约为6800 g/mol，环氧当量285 g/mol，平均官能度约为23.9。

1.2 主要仪器和设备

Polylab型Haake多功能转矩流变仪，Mars Ⅲ型Haake旋转流变仪以及SER拉伸流变模块，美国赛默飞世尔公司；S4700型扫描电子显微镜，日本日立公司；ZSK25型双螺杆挤出机，德国W&P；Y501乌氏黏度计，Viscotek公司。

1.3 反应挤出工艺

熔融加工前，先将PET在140 ℃下真空干燥12 h，ADR在50 ℃下真空干燥12 h。将干燥后的PET和不同质量份数的改性剂在高速搅拌机中进行混合，具体的配方设计方案见表 1。

在进行反应挤出前，首先通过密炼机检测整个扩链反应过程，密炼产物不参与后续的表征和发泡实验。密炼机转速设置为50 r/min，加工温度270 ℃，加工持续10 min，加工过程中实时记录转矩和熔体温度的变化趋势。

将干混后的PET/ADR加入双螺杆挤出机中进行反应挤出。双螺杆采用10段温控，从喂料口到口模的各温区设置为100、150、200、240、260、270、270、270、270、270℃，螺杆转速100 r/min，产量5 kg/h，物料停留时间大约为2 min。挤出产物在140 ℃下真空干燥12 h，用于发泡和后续测试。

1.4 性能表征

特性黏度将PET放入苯酚/四氯乙烷(质量比60/40)混合溶剂中，在120 ℃下搅拌溶解30 min，冷却至室温，并通过1 μm过滤网过滤。最后在25 ℃下使用乌氏黏度计测试过滤后溶液的特性黏度。

凝胶含量将物料在混合溶剂中溶解并过滤，使用溶剂冲洗不溶物并在140 ℃下真空干燥后称重，凝胶含量通过不溶物与初始样品的质量比值来表征。

端羧基含量根据GB/T 14190—93，采用自动电位滴定法测试。

剪切流变性能通过Haake Mar Ⅲ旋转流变仪测试扩链产物的动态剪切流变性能。采用平行平板模式，测试温度270 ℃，将干燥后的物料放在平行平板中间，在270 ℃氮气保护下将样品模压为直径20 mm、厚度1 mm的圆形片材。角频率扫描范围100~0.1 rad/s，熔体的变形采用应力控制，所有样品的应力都设置为10 Pa，振幅扫描证实测试过程中熔体处于线性黏弹区。

拉伸流变性能使用SER拉伸模块测试样品的拉伸流变行为，所采用的样品是通过平行平板模压得到的尺寸为18 mm×5 mm×1 mm的片材。测试温度270 ℃，分别在3个拉伸速率(0.01、0.1、1 s^-1)条件下进行测试。测试过程中采用氮气保护样品。

1.5 发泡过程

采用熔融间歇发泡工艺。首先将高压釜升温至240 ℃，然后将长20 mm，直径为2 mm的圆柱状样品放入高压釜中，随后开启真空泵抽取3 min，确保釜内没有空气和水分，接下来通过增压装置将CO₂注入釜内，并保证釜内压力稳定在15 MPa。压力稳定后将高压釜加热到270 ℃，饱和40 min后通过气动阀门快速释放压力。最后快速打开高压釜，取出发泡样品并在室温大气下冷却定型用于随后的泡沫表征。

1.6 泡沫表征

发泡样品的泡孔形态通过扫描电子显微镜观察，采用Image J软件对发泡样品的电镜照片进行分析，发泡样品的发泡倍率R_v采用式(1)估算

${{R}_{\rm{v}}}\rm{=}\frac{{{\rho }_{0}}}{{{\rho }_{\rm{f}}}}$

(1)

其中ρ₀为未发泡样品密度，ρ_f为发泡样品密度。泡沫的平均泡孔直径D通过式(2)进行计算

$D=\frac{\sum\limits_{i=1}^{n}{{{d}_{i}}}}{n}$

(2)

其中d_i为单个泡孔的直径，n为SEM照片中所统计区域内的泡孔数目，一般n>200。每个样品的泡孔密度N₀通过式(3)进行计算

${{N}_{0}}={{\left( \frac{n}{A} \right)}^{3/2}}{{R}_{\rm{v}}}$

(3)

其中A为SEM照片中所统计区域的实际面积，cm²。

2 结果与讨论 2.1 扩链反应过程

在使用双螺杆对PET进行反应挤出改性之前，首先采用密炼机研究物料性质在整个加工过程中的变化规律。图 1显示的是转矩随反应加工时间的变化趋势。纯PET在1 min左右时完成熔融过程，表现为扭矩从剧烈下降变化为趋于平台。熔融以后扭矩仍然缓慢降低，这是由于熔体温度的升高以及热机械降解导致熔体黏度下降。对于ADR改性PET，加工过程中扭矩出现两个上升峰，第一个出现在0.5 min左右，第二个出现在2 min左右，说明ADR同PET的反应速率非常快，PET在熔融过程中已经同ADR发生反应，证明ADR是一种高效的PET扩链剂，同时也说明了在反应挤出的2 min停留时间内ADR能够和PET完全反应。除此之外，随着ADR添加量的增加，扩链效果提高，扭矩显著增加。

表 2为双螺杆反应挤出产物的物性参数，可以看出ADR增加了PET的特性黏度。PET同ADR的反应机理如图 2所示，PET的端羟基和端羧基可以同ADR的环氧基反应。由于端羧基和环氧基的反应活性(支化反应①)要显著高于端羟基同环氧基的反应(支化反应②)^[5]，且在转矩流变仪或者挤出机中的反应加工阶段停留时间相对较短，所以ADR主要同端羧基PET反应。表 2显示ADR的添加降低了PET的端羧基含量，说明端羧基参与了支化反应从而被消耗。由于ADR的高官能度和高反应活性，使反应很容易出现凝胶结构，如表 2，PET在质量分数0.6% ADR改性下出现凝胶，且凝胶含量随着ADR含量的增加而增加。

2.2 流变性能

聚合物的剪切流变性能同发泡性能关系密切，聚合物树脂的发泡能力可以通过一些具有代表性的流变参数预测^[7]。图 3(a)显示了PET动态频率扫描中复数黏度η^*的变化规律。对于未改性的PET和PET-ex，复数黏度在整个频率扫描范围内几乎不发生变化，呈现典型的牛顿流体特性，由于加工过程热机械降解的作用，PET-ex的黏度要低于PET。ADR改性PET在整个频率范围内表现出明显的剪切变稀现象，且随着ADR添加量的提高，剪切变稀程度增强，这些现象表明改性PET具有较长的最大松弛时间和较宽的松弛时间分布。改性过程中形成的长支链和凝胶结构是导致这些变化的主要原因^{[3, 6]}。由于这些凝胶结构的生成，低频下的复数黏度甚至出现上翘的趋势^[8]。

储能模量G′对聚合物熔体弹性特别敏感。图 3(b)为PET的G′随角频率ω的变化规律。可以看出，随着扩链剂添加量的逐渐增加，扩链/支化程度增加，G′也明显增大，增大的趋势在低频区表现尤其明显。众所周知，在低频区域，线性聚合物的G′和ω存在关系：lgG′∝2lgω。从图 3(b)可以看出，PET和PET-ex的G′末端斜率约为2，是典型的线性聚合物特征。但随着扩链剂的增加，斜率显著减小，长支链结构和凝胶结构是造成这种现象的主要原因^[9-12]。损耗角正切tan δ也是表征熔体弹性的重要参数，图 3(c)描述的是PET样品的tan δ随ω的变化规律。添加ADR后，tan δ曲线快速向下移动，表明随着ADR添加量的增加，改性PET的熔体弹性不断增强。末端松弛时间的增加是熔体弹性提高的主要原因。除此之外，在ADR添加量超过0.6%的样品中，tan δ在整个频率扫描范围内基本不发生变化，这是含有凝胶的聚合物熔体表现出的特征^[13-17]。

根据Winter Chambon准则，凝胶点的出现可以通过损耗角δ随ADR含量变化的规律确定^[16]。如图 4，不同扫描频率下的曲线相交于一点，即为凝胶点，当ADR添加量超过这一点，凝胶结构就会产生。图 4的数据表明凝胶点为0.5%。

聚合物发泡是熔体被双向拉伸的过程，拉伸流动特性直接影响着发泡效果。图 5为改性PET在不同拉伸速率下的瞬态拉伸黏度η_E⁺曲线。纯PET和ADR0.3由于黏度太低，在进行拉伸之前出现熔垂现象，无法获得有效数据。从图 5中可以看出，改性PET的拉伸黏度曲线在所测拉伸速率下都表现出了显著的应变硬化现象，凝胶结构是造成应变硬化现象的主要原因。

应变硬化能够显著提高PET的拉伸应力，保证熔体在发泡过程中能够承受更大的拉伸力。具有应变硬化现象也被作为聚合物具备发泡能力的标志^[18]。

2.3 发泡性能

图 6为改性PET在270 ℃下发泡的泡孔形态，纯PET和ADR0.3均未能得到良好的泡沫。ADR0.3呈现出大小不一的泡孔，而且有大量未发泡区域。造成这种现象的原因是ADR0.3的熔体黏弹性差，在发泡过程中无法稳定泡孔生长，大量泡孔破裂合并导致气体逃逸，因此得到的泡沫发泡倍率很低，泡孔直径较大，泡孔密度低(图 7)。

随着ADR含量的增加，熔体弹性和熔体强度增加，ADR0.6的发泡倍率明显高于ADR0.3，达到24，但是ADR的泡孔尺寸仍然偏大。这是由于ADR0.6的熔体强度不是足够高，发泡过程中发生了一定程度的泡孔合并，导致泡孔分布较不均匀。当ADR的添加量达到0.8%以上时，改性PET的熔体强度已经能够维持泡孔在生长过程中不发生破裂，因此ADR0.8和ADR1.0呈现出均匀的泡孔结构，而且具有高的发泡倍率、高的泡孔密度和小的泡孔尺寸。

3 结论

(1) 环氧基低聚物ADR对PET具有显著的扩链/支化效果，扭矩测试表明ADR增加了PET的熔体黏度。由于ADR较高的反应活性，在添加量大于0.5%时，改性PET中出现凝胶结构。凝胶结构增加了PET的复数黏度和储能模量。

(2) 由于支化结构和凝胶结构的存在，改性PET在拉伸流变测试过程中呈现出明显的应变硬化现象，有利于发泡过程中泡孔的稳定。发泡结果显示1.0% ADR改性PET获得了发泡倍率为30、泡孔密度1.6×10⁸ cm^-3和泡孔尺寸63 μm的泡沫。