TiO2光催化剂由于具有性质稳定、价廉、无毒、无污染等优点而在光催化领域得到广泛应用，如光催化储能、光催化降解有机污染物以及光催化杀菌等等，特别是在光催化降解有机污染物方面的应用一直以来备受科研工作者关注[1-2]。虽然TiO2光催化剂有诸多优点，但因其粉体回收利用率低、可见光响应差，致使其实际应用受到很大限制。因此，现有大量研究一直致力于改善和提高TiO2光催化剂的活性、能效和利用率。例如，通过金属离子(V5+、Fe3+、Bi3+、Cu2+、Mn2+、Co2+等)[2-3]及非金属离子(F-、S2-、I-、N3-等)[4-6]的掺杂、贵金属(Au、Ag、Pt等)表面沉积、半导体表面异质结(ZnO、WO3、CdS、CdSe等)复合技术提高TiO2光催化剂的活性[4, 7]；通过染料光敏化、表面杂化技术提高TiO2光催化剂的能效[8]；通过与玻璃、陶瓷、无纺布和钢片等基底结合提高TiO2光催化剂的使用率[8-10]。Lin等[2]以钠钙硅酸盐玻璃为基底，合成Fe-Mn共掺杂的TiO2溶胶，以旋转涂覆法制得厚度为250 nm、粒径为20~30 nm的具有可见光响应的TiO2薄膜催化剂。Chae等[11]以异丙醇钛、乙醇和水为原料制得粒径为7 nm的TiO2，并将其超声分散于乙醇后旋转涂覆于派来克斯玻璃，经煅烧制得TiO2薄膜催化剂。Cho等[12]以FTO导电玻璃为基底，经水热反应制得一种枝状纳米棒结构TiO2薄膜催化剂；该纳米棒的粒径很小，在催化有机物降解过程中能有效提高电荷的分离和运输速率，具有较高的催化活性；Jeon等[13]同样以FTO导电玻璃为基底，钛酸丁酯为钛源，结合聚(二甲基硅氧烷)接枝聚(氧乙烯丙烯酸甲酯)梳状共聚物(poly (dimethyl siloxane)-g-poly(oxyethylene methacrylate))制得一种介孔/大孔状TiO2/SiO2薄膜，该孔状结构薄膜较致密的TiO2薄膜催化活性更高。
采用溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜光催化剂，溶胶的稳定性十分关键，但往往由于其稳定性较差，致使与基底结合得不牢固，大大限制了光催化剂的应用。鉴于此，本文以钛酸丁酯为钛源，乙酰丙酮和冰醋酸为水解抑制剂，聚乙二醇(PEG)为致孔剂，合成了一种十分稳定的TiO2水溶胶，并通过浸渍提拉将溶胶负载于氧化硅基底成膜，而后经煅烧和水热处理制得TiO2薄膜催化剂；采用X射线晶体衍射(XRD)、Raman光谱、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)以及原子力显微镜(AFM)等手段系统地表征了TiO2薄膜催化剂的基本物性，同时探究了PEG对TiO2薄膜孔结构的影响；最后，以甲基橙(MO)为目标降解物考察了TiO2薄膜催化剂光催化降解有机污染物的性能。
1 实验部分 1.1 实验原料钛酸丁酯，化学纯，天津市福晨化学试剂厂；冰醋酸，过氧化氢(30%)，分析纯，北京化工厂；PEG400，PEG1000，化学纯，西陇化工股份有限公司；乙酰丙酮，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；PEG2000，浓硫酸(95.0%~98.0%)，甲基橙(MO)，分析纯，北京益利精细化学品有限公司；二次去离子水，实验室自制。
1.2 TiO2薄膜制备方法 1.2.1 载玻片的活化将载玻片以2.5 cm×2.5 cm的尺寸分割，浸泡于洗涤灵溶液中超声清洗30 min，再用去离子水洗净并于65 ℃干燥10 min；而后将载玻片竖直放置于盛有Piranha溶液(V(H2O2):V(H2SO4)=3:7)的烧杯中，90 ℃保温2 h以活化载玻片表面的硅醇基，去离子水清洗3次后65 ℃干燥15 min备用。
1.2.2 TiO2水溶胶的制备在20.0 mmol的钛酸丁酯中逐滴加入20.0 mmol的乙酰丙酮，搅拌15 min使二者充分络合，所得溶液记为A；5.00 g PEG1000溶于40.0 mmol的醋酸溶液(0.4 mol/L)，记为B；A在电磁搅拌下缓慢加入B，搅拌4 h后老化过夜便得到TiO2水溶胶。
1.2.3 TiO2薄膜的制备通过浸渍提拉法将TiO2溶胶涂覆于载玻片，室温放置至表面无溶胶悬挂后65 ℃干燥10 min，完成一次薄膜负载；以同样的方法多次涂膜，最后一次涂膜结束后100 ℃干燥2 h。随后，通过两种处理方式对薄膜晶化：(1)将负载溶胶的载玻片于500 ℃煅烧4 h，升温速率5 ℃/min，样品表示为C-500，根据锻炼温度的不同将样品依次标记为C-180，C-400，C-600；(2)将负载溶胶的载玻片以45°倾斜放入不锈钢的聚四氟乙烯反应釜，注入70.0 mL去离子水并加入3滴1.0 mol/L的H2SO4，180 ℃保温4 h，样品表示为H-180，根据处理温度的不同将样品依次标记为H-120，H-150，H-200。
1.3 TiO2薄膜的表征采用日本电子JEM-ARM 200F球差矫正透射电子显微镜对形成薄膜的颗粒粒径以及晶格进行观察，工作电压200 kV。采用用日本电子JEOL JSM-7800F超高分辨率热场发射扫描电子显微镜进行薄膜形貌观察，工作电压10 kV, 工作距离10 cm。采用德国布鲁克D8 Advance X射线衍射仪分析TiO2晶体结构，测定条件：室温，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速度10(°)/min。采用英国雷尼绍Renishaw in Via显微共聚焦拉曼光谱仪对TiO2薄膜进行结构分析，激发波长514.5 nm，扫描次数2次。采用德国布鲁克Dimension FastScan原子力显微镜对薄膜进行粒径分析和粗糙度计算，扫描速率1.42 Hz。
1.4 光催化性能测试将所制备的TiO2薄膜催化剂水平置于表面皿，加入一定浓度的MO溶液5.0 mL，于暗处静置30 min以达到吸脱附平衡，随后在相距10 cm的8W紫外灯照射下进行光催化降解实验。光照反应进行6.5 h，每1.5 h取样一次, 采用日本岛津UV-3600紫外可见分光光度计测试MO浓度，并以公式η=(ρ0-ρ)/ρ0计算其降解率，其中η为MO的降解率，ρ0为MO起始质量浓度，ρ为光催化反应t时刻时MO的质量浓度。
2 结果与讨论 2.1 TiO2水溶胶的稳定性本文所制备的TiO2水溶胶十分稳定，易于和氧化硅基底结合。在TiO2水溶胶的制备过程中引入乙酰丙酮和冰醋酸共同作为水解抑制剂控制钛酸丁酯的水解和缩聚反应速率，进而控制溶胶的稳定性。钛酸丁酯在水解形成TiO2水溶胶的初始阶段会首先形成一种Ti—O—Ti的网状结构，该网状结构表面暴露的钛离子部分与羟基结合，部分与乙酰丙酮螯合，这种螯合结构有效地抑制了钛离子的缩聚反应，维持了溶胶的稳定；再者，作为解胶剂的冰醋酸能通过调节体系的pH来控制钛溶胶的缩聚反应，从而维持溶胶稳定[11]。实验结果也表明所制备的TiO2溶胶室温放置一年无沉淀生成，经120 ℃水热反应4 h仍保持澄清透明，达180 ℃时才有明显的沉淀产生(图 1)。由此可见，所制备的TiO2水溶胶极其稳定。
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L—TiO2溶胶，合成于2016年4月；A~E依次为TiO2溶胶未水热以及120 ℃、150 ℃、180 ℃和200 ℃水热反应4 h常温放置一年后的产物。 图 1 TiO2水溶胶光学图片 Fig.1 Photographs of the as-prepared TiO2 hydrosol |
由溶胶-凝胶法制备的TiO2水溶胶中含有大量的钛羟基(Ti—OH)，经过Piranha溶液(V(H2O2):V(H2SO4)=3:7)活化的载玻片表面暴露大量的硅醇基(Si—OH)，二者经煅烧或水热处理后脱水缩合而形成Si—O—Ti共价键，致使TiO2颗粒与氧化硅基底牢固结合以形成负载性良好的薄膜催化剂。
2.2 TiO2薄膜的晶体结构图 2是不同水热温度条件下制备的TiO2薄膜的XRD图。可以看出，薄膜在2θ=25.3°，37.8°，48.0°，53.8°，62.5°，68.8°，70.1°和75.0°均有吸收，与锐钛矿相TiO2的JCPDS NO.21-1272保持一致，可知水热法制备的TiO2薄膜为锐钛矿型。未经水热晶化的TiO2薄膜于2θ=25.3°出现一个宽的微弱吸收峰，表明所制备的TiO2水溶胶有一定程度的晶化。当水热温度由120 ℃上升至200 ℃时，(101)吸收峰的半峰宽有微弱的窄化，由Debye-Scherrer公式可知，此时组成薄膜的TiO2颗粒粒径略有增大；同时，在水热温度上升到180 ℃时，2θ=55.0°的(211)吸收峰变得尖锐，这可能是由于水热温度升高，TiO2晶体沿(211)方向择优生长所致。
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图 2 不同水热温度TiO2薄膜的XRD谱图 Fig.2 XRD patterns of the TiO2 films prepared at different hydrothermal temperatures |
图 3是不同煅烧温度条件下TiO2薄膜的XRD图。可以看出，400~500 ℃煅烧温度区间内TiO2薄膜结晶良好，呈锐钛矿相；而当煅烧温度达到600 ℃时，已开始有金红石相出现[14]。因此，选择500 ℃作为制备TiO2薄膜催化剂的煅烧温度。
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图 3 不同煅烧温度TiO2薄膜的XRD谱图 Fig.3 XRD patterns of the TiO2 films prepared at different annealing temperatures |
图 4为TiO2薄膜的拉曼光谱图。锐钛矿TiO2属于四方晶系，空间群为I41/amd(D19/4 h)，单个晶包包含两个TiO2分子，拉曼振动模式为A1g+2B1g+3Eg。144 cm-1(Eg)处吸收为O—Ti—O的变角振动峰，强度最大；此外，还有198 cm-1(Eg)、398 cm-1(B1g)、515 cm-1(A1g)、640 cm-1(Eg)4处吸收峰；519 cm-1(B1g)处吸收峰因与515 cm-1(A1g)相距较近，难以分辨[14]。水热晶化的TiO2薄膜由于醋酸等有机物的作用，使得144.6 cm-1(Eg)处吸收峰蓝移至148.2 cm-1(Eg)。而对于煅烧处理而言，随着煅烧温度的升高，拉曼吸收强度增加，晶型变好，这与XRD测试结果一致。
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图 4 TiO2薄膜拉曼光谱图 Fig.4 Raman spectra of TiO2 films |
通过SEM对所制备的TiO2薄膜催化剂形貌进行了系统的观察。图 5为添加不同分子量PEG的TiO2薄膜经过水热和煅烧晶化后的SEM图。由图可知，水热处理的TiO2薄膜在没有添加PEG时由纳米粒子紧密排列堆积而成，没有孔结构出现；而有PEG添加时则形成一定的孔隙，组成薄膜的颗粒粒径也较小；不同分子量PEG的加入对孔径大小变化的影响并不显著。同样，从添加不同分子量PEG的TiO2薄膜煅烧后的SEM图可以看出，有PEG添加的TiO2薄膜煅烧后出现明显的孔结构，而无PEG添加的薄膜则排列致密，颗粒粒径较大。煅烧处理过程中，溶胶中的有机成分高温灰化，因此形成的孔隙结构较水热处理更加显著，且随着PEG分子量的增大孔径逐渐增大。同时，考察了PEG1000不同的添加量对薄膜孔结构的影响。由图 6(a)~(d)可知，PEG添加量为2.00 g、5.00 g、7.00 g的TiO2薄膜孔隙区别不大，而当添加量增至10.00 g时，薄膜的孔隙增加，颗粒粒径变大；如若继续增大PEG添加量则膜结构会坍塌，不利于TiO2成膜。PEG的存在对TiO2溶胶成膜主要有两个好处：一是能增加溶胶的黏度使薄膜和基底结合更牢固；二是煅烧处理后形成的多孔结构能有效增加薄膜的比表面积，从而暴露更多催化位点，促进催化反应的进行。
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图 5 添加不同分子量PEG的TiO2薄膜经过水热和煅烧处理的SEM图 Fig.5 SEM images of TiO2 films prepared using different molecular weight PEG porogens by either a hydrothermal or calcination process |
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图 6 不同PEG1000添加量的TiO2薄膜煅烧处理后的SEM及HRTEM图 Fig.6 SEM and HRTEM images of TiO2 films prepared by calcination using different amounts of PEG1000 |
图 6(e)和(f)是500 ℃煅烧处理后TiO2薄膜的TEM表征结果。结果显示，组成薄膜的TiO2颗粒的晶格相很清晰，测得晶面间距为0.35 nm，表明所制备的TiO2薄膜结晶度良好且以锐钛矿的{101}晶面暴露较多，图 6(f)左上角插图是其相应的傅里叶变换相图，同样证实了{101}晶面的暴露。通过对TEM图统计分析，可知组成薄膜的颗粒大体呈球形和椭球形，粒径在8~12 nm之间，大小均一。
2.3.3 AFM分析结果采用原子力显微镜对TiO2薄膜的表面形貌作进一步的分析。首先，对PEG1000添加量为5.00 g，涂膜次数为2次、5次、10次和15次的TiO2薄膜经500 ℃煅烧处理后的表面粗糙度进行表征，如表 1所示。结果显示，随涂膜次数的增加，算术平均粗糙度Ra和均方根粗糙度Rq值均逐渐下降，表明TiO2薄膜的表面粗糙度呈微弱的下降。这可能是由于相邻膜层之间球形颗粒紧密堆积，填充了每层膜间的孔隙，使薄膜表面变得平整，粗糙度下降。但随涂膜次数的增加，膜层积厚，在晶化处理中薄膜易发生龟裂，造成脱落，因此涂膜次数不宜过多。对水热和煅烧处理的TiO2薄膜的表面进行AFM形貌观察。由图 7可知，水热处理的TiO2薄膜表面起伏较大，而煅烧处理的TiO2薄膜表面则相对平整；添加不同分子量PEG的TiO2薄膜500 ℃煅烧处理后也是随PEG分子量的增加孔径变大。这些结果均与SEM测试结果相符。采用AFM对组成薄膜的颗粒粒径进行考察(图 7(f))，结果表明组成薄膜的TiO2颗粒粒径在6~12 nm，该分析结果与TEM基本一致。
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下载CSV 表 1 不同负载次数TiO2薄膜的粗糙度 Table 1 Surface roughness of TiO2 films with different coating times |
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图 7 水热和煅烧处理的TiO2薄膜的3D-AFM图、粒径分布2D-AFM图和直方图 Fig.7 3D/2D-AFM images of TiO2 films prepared by a hydrothermal process or annealing, and the particle size distribution |
以MO为目标降解物，在紫外灯照射下考察TiO2薄膜光催化剂降解有机物的性能。分别从薄膜的晶化方式、PEG的分子量和添加量、溶胶负载次数以及MO的初始浓度等几方面对TiO2薄膜光催剂的光催化性能进行评价。首先，对薄膜的负载量进行考察。由于TiO2薄膜的负载量很少，称量误差较大，因此采用减量法计算TiO2溶胶负载量，再进一步计算TiO2薄膜负载量，计算公式为ω=fω0，其中ω为煅烧后TiO2薄膜负载量，f为TiO2溶胶固含量，在此为1.35%，ω0为煅烧前TiO2溶胶平均负载量。减量法计算过程如表 2所示，则本文催化实验中长宽为2.5 cm×2.5 cm的载玻片涂膜5次催化剂负载量ω=0.0149 g/cm2×1.35%×(2.5)2 cm2×2=2.5 mg。据文献报道TiO2催化甲基橙降解符合一级动力学过程[13]，则有不同晶化条件下的速率常数k为0.366 h-1(500 ℃)> 0.270 h-1(180 ℃)>0.218 h-1(400 ℃)>0.137 h-1(600 ℃)>0.087 h-1(未处理)。
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下载CSV 表 2 煅烧前TiO2溶胶负载量 Table 2 Amounts of TiO2 hydrosol coating before calcination |
结合图 8(a)可以看出，500 ℃煅烧处理的TiO2薄膜催化剂的催化效果最好，其次为180 ℃水热处理的样品；400 ℃时，TiO2结晶度尚未达到最优，催化性能稍差，600 ℃由于已开始有金红石相出现，因此其催化效果较差；未经处理的TiO2薄膜光催化剂仍有一定的催化降解MO的能力。此结果进一步证实所制备的TiO2溶胶有一定的结晶度，是具有光催化活性的锐钛矿型结构。由图 8(b)、(c)可以看出，添加PEG400的TiO2薄膜光催化剂光照6h降解率达84%，添加PEG1000和PEG2000的TiO2薄膜光催化剂降解率差别不大，分别可以达到91%和92%。这是由于添加PEG1000和PEG2000的TiO2薄膜孔隙增多，比表面积增大，催化剂和MO分子接触更充分，所以降解率更高一些。PEG1000的添加量为5.00 g时催化效果最优；添加量为2.00 g时孔结构不充分，降解率不高；而当添加量增至10.00 g时，溶胶变黏稠，导致单位体积TiO2固含量下降，降解率随之下降。由图 9(a)可知随溶胶负载次数的增多，MO的降解率依次增大；当MO分子在TiO2薄膜光催化剂表面达到吸附平衡后，负载15次的TiO2薄膜光催化剂对MO的吸附率是负载2次的14.3倍。可见，增大涂膜次数有利于提高TiO2薄膜光催化剂的催化性能，但膜层过厚会影响光的透过率从而不利于催化反应的进行[9]。同时，考察了TiO2薄膜光催化剂对不同初始质量浓度MO的降解效果(图 9(b))。结果表明2.0 mg/L的MO催化6 h几乎完全降解，而15.0 mg/L时则只有26%。可见，TiO2薄膜对低浓度的MO具有更好的降解效果。图 9(c)的催化稳定性实验结果表明，涂膜5次的TiO2薄膜光催化剂循环使用5次对MO的降解率可达到98%，这一结果要优于王丽等[10]制备的TiO2薄膜光催化剂(使用5次后降解率由77%降至54%)。有趣的是前两次催化的降解率较后3次低，这是由于PEG在煅烧后有硫酸盐残留，堵塞了薄膜的孔隙，两次催化后硫酸盐溶解，孔隙疏通，催化效率提升。
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图 8 紫外灯照射下不同TiO2薄膜光催化降解MO Fig.8 Photocatalysis degradation profiles of MO as a function of time under UV light irradiation |
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图 9 TiO2薄膜催化剂催化降解MO的性能 Fig.9 Photocatalytic activity of TiO2 films in the degradation of MO |
光催化反应是一个复杂的物理化学过程，主要包括光生电子和空穴对的产生、分离、再复合及表面捕获等步骤[8]。在光驱动MO降解过程中，TiO2薄膜催化剂和MO可能按照以下机理发生反应[9]。
| $\rm{Ti}{{\rm{O}}_{2}}+\rm{h }\!\!\upsilon\!\!\rm{ }\to \rm{Ti}{{\rm{O}}_{2}}({{\rm{e}}^{-}}\rm{/}{{\rm{h}}^{+}})~$ | (1) |
| ${{\rm{h}}^{+}}+{{\rm{H}}_{\rm{2}}}\rm{O}\to \cdot \rm{OH}+{{\rm{H}}^{+}}~$ | (2) |
| ${{\rm{e}}^{-}}+{{\rm{O}}_{2}}\to \cdot \rm{O}_{2}^{-}+{{\rm{H}}^{+}}\to \rm{H}{{\rm{O}}_{2}}\cdot $ | (3) |
| $\rm{2H}{{\rm{O}}_{2}}\cdot \to {{\rm{O}}_{2}}+{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}$ | (4) |
| ${{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}\rm{+O}_{2}^{-}\to \cdot \rm{OH+O}{{\rm{H}}^{-}}\rm{+}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}$ | (5) |
| $\begin{align} &\rm{MO+}\cdot \rm{OH}\to \rm{C}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}\rm{+}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}\rm{O+Q} \\ &\rm{Q为有机小分子} \\ \end{align}$ | (6) |
如图 10所示，起初，TiO2薄膜催化剂在紫外光的照射下产生光生电子和空穴对，光生电子与溶液中的溶解氧作用产生超氧负离子自由基，经过一系列复杂的反应后生成羟基自由基；空穴则和水分子直接作用生成羟基自由基；最终，MO被羟基自由基氧化分解为小分子有机物、水和二氧化碳。
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图 10 光催化降解MO原理 Fig.10 Principle of the photocatalytic degradation of MO |
(1) 以乙酰丙酮和冰醋酸共同作为水解抑制剂，钛酸丁酯为钛源，PEG为致孔剂，通过简单的溶胶-凝胶法可制备出一种异常稳定的TiO2水溶胶，常温放置一年无明显变化，便于大规模涂膜应用。
(2) 所制备的TiO2薄膜催化剂呈结晶良好的锐钛矿相，是由8~12 nm的球形颗粒组成的多孔结构，PEG的引入有助于孔结构的形成。
(3) TiO2薄膜催化剂经500 ℃煅烧后的催化性能优于经180 ℃水热处理，一定浓度、一定分子量PEG的添加能有效提升TiO2薄膜催化剂的催化效果。此催化剂对低浓度有机污染物有很好的催化效果，多次循环使用后对MO的降解率仍可达到98%。
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