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  北京化工大学学报(自然科学版)  2017, Vol. 44 Issue (6): 18-24  DOI: 10.13543/j.bhxbzr.2017.06.003
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徐雷, 马培根, 丁文明. 硫酸铁改性活性氧化铝除氟性能及机理探究[J]. 北京化工大学学报(自然科学版), 2017, 44(6): 18-24. DOI: 10.13543/j.bhxbzr.2017.06.003.
XU Lei, MA PeiGen, DING WenMing. Defluorination performance of activated alumina modified by ferric sulfate[J]. Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science), 2017, 44(6): 18-24. DOI: 10.13543/j.bhxbzr.2017.06.003.

基金项目

国家自然科学基金(21676010)

第一作者

徐雷, 男, 1991年生, 硕士生

通讯联系人

丁文明, E-mail:dingwm@mail.buct.edu.cn

文章历史

收稿日期:2017-05-31
硫酸铁改性活性氧化铝除氟性能及机理探究
徐雷 , 马培根 , 丁文明     
北京化工大学 化学工程学院, 北京 100029
摘要:采用浸渍法制备质量分数为1.0%、2.5%的硫酸铁溶液改性活性氧化铝(1.0% Fe2(SO43-MGAA、2.5% Fe2(SO43-MGAA),根据吸附等温实验和吸附动力学实验研究其对氟的吸附性能,从BET表征、零质子电荷点(pHzpc)和pH缓冲强度等角度探讨吸附剂除氟机理。实验结果表明:活性氧化铝GAA、1.0% Fe2(SO43-MGAA、2.5% Fe2(SO43-MGAA 3种吸附剂除氟的吸附等温线均更好地符合Langmuir吸附,最大吸附量分别为8.78、14.08、16.78 mg/g,对20 mg/L高氟水去除率分别为34.5%、54.5%、66.5%;3种吸附剂对水中氟的吸附动力学符合准二级吸附速率方程;改性活性氧化铝表面存在的SO42-和OH-与F-发生离子交换作用,SOFe2+与F-产生配位作用,并存在一定的静电作用。改性后活性氧化铝pH缓冲强度均显著增强,数据分析发现pH缓冲强度与吸附性能呈正相关,因此可以从pH缓冲强度的角度初步预测改性效果。
关键词改性活性氧化铝    吸附    除氟机理    pH缓冲强度    
Defluorination performance of activated alumina modified by ferric sulfate
XU Lei , MA PeiGen , DING WenMing     
College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China
Abstract: Modified granular activated aluminas (MGAA) (1.0% Fe2(SO4)3-MGAA and 2.5% Fe2(SO4)3-MGAA) have been prepared by impregnation of granular activated alumina (GAA) with ferric sulfate solution having a mass fraction of 1.0% or 2.5%. The performance of the resulting materials in the adsorption of fluoride ions was studied by adsorption isothermal experiments and the adsorption kinetics experiments. The mechanism of fluoride removal is discussed from the perspectives of BET characterization, zero point charge point (pHzpc) and pH buffer measurements. The results showed that the adsorption isotherms of GAA, 1.0% Fe2(SO4)3-MGAA and 2.5% Fe2(SO4)3-MGAA fitted the Langmuir isotherm equation, with the maximum adsorption capacities and removal ratios being 8.78, 14.08, and 16.78 mg/g and 34.5%, 54.5% and 66.5% respectively. The adsorption kinetics fitted a pseudo-second order kinetic equation. The SO42- and OH- ions present on the surface of the MGAA samples could be replaced by F-. The SOFe2+ moieties present on the surface of MGAA could complex with F-, and a significant electrostatic effect was observed. The pH buffering was significantly improved after modification, and the results showed a positive relationship between the pH buffering and the adsorption, indicating that the effects of modification can be understood from the viewpoint of pH buffering.
Key words: modified activated alumina    adsorption    fluoride removal mechanism    pH buffer    
引言

氟作为人体所需的微量元素之一, 主要存在于肌肉、骨骼、血液和内脏中[1]。摄入过量的氟会对牙齿和骨骼产生一定程度的损害,所以对饮用水必须进行除氟处理。目前常用的饮水除氟方法有化学沉淀法[2]、离子交换法[3]、膜分离法[4]和吸附法[5]等。其中,活性氧化铝吸附法是目前处理含氟废水的一种经济有效的方法,但是活性氧化铝本身存在吸附容量低、吸附速率慢、pH缓冲能力差且再生后吸附容量下降快等缺点[6],因此用金属盐改性活性氧化铝来提高其吸附性能是近年来的一个研究热点[7-9]。对于吸附机理的探讨多数是通过表征实验分析吸附剂物理性质(如结构、比表面积、表面基团等)的改变对吸附产生的影响[10-11],关于吸附剂表面的化学性质(包括表面的酸碱性质和表面的电性质等)对吸附的影响却少有文献报道。考虑到活性氧化铝表面具有一定的酸碱性、电性和pH缓冲性能[11-13],所以有必要从吸附剂表面化学性质和pH缓冲强度的角度出发探究可能存在的吸附机理,为活性氧化铝的改性提供理论指导。

本文采用浸渍法制备了不同质量分数硫酸铁改性的活性氧化铝(Fe2(SO4)3-MGAA),根据吸附等温实验和吸附动力学实验研究其除氟性能,借助BET表征、酸碱滴定法测零质子电荷点(pHzpc)、溶液中阴离子的变化及pH缓冲强度测定等手段联合分析改性活性氧化铝的除氟机理。

1 实验部分 1.1 试剂与仪器

活性氧化铝,河南省巩义市宏达滤料厂;氟化钠,国药集团化学试剂公司;硫酸铁,西陇化工股份有限公司;盐酸,氯化钠,北京化工厂;氢氧化钠,北京化学试剂公司;硝酸钾,国药集团化学试剂公司。所用试剂均为分析纯,实验室用水为去离子水。

PHS-3C型pH计,PF-1型氟离子选择电极,上海康仪仪器有限公司;85-2型数显恒温磁力搅拌器,金坛市江南仪器厂;HZQ-X100型恒温振荡培养箱,太仓市实验设备厂;ZDJ-2D+型全自动电位滴定仪,北京先驱威锋技术开发公司。

1.2 改性吸附剂的制备

配制质量分数为1.0%、2.5%的硫酸铁溶液50 mL于150 mL锥形瓶中,称取10 g活性氧化铝粉末(GAA)加入锥形瓶中,在室温下振荡吸附3 h,再静置过滤2 h,用去离子水清洗直至滤液的电导率为原溶液电导率的10%以下,放入烘箱中烘干,研磨后过口径178 μm筛,将用质量分数为1.0%、2.5%的硫酸铁溶液改性后的GAA分别记为1.0%Fe2(SO4)3-MGAA、2.5% Fe2(SO4)3-MGAA,置于干燥器中待用。

1.3 测试与分析 1.3.1 吸附等温实验

取12个100 mL锥形瓶,分别加入100 mL不同初始浓度的NaF溶液,投入吸附剂100 mg,调节溶液初始pH为5±0.2。置于温度25 ℃,转速180 r/min的恒温振荡器中振荡12 h。吸附平衡后,取出试样,离心10 min后加0.45 μm微孔滤膜过滤,分别计算溶液中剩余的F-浓度。

溶液中F-浓度的测定方法为氟离子选择电极法,通过式(1)计算静态吸附量q,mg/g

$q=\frac{\left( {{\rho }_{0}}-\rho \right){{V}_{0}}}{m}$ (1)

式中,ρ0为溶液初始F-质量浓度,mg/L;ρ为吸附后溶液F-质量浓度,mg/L;V0为吸附液体积, mL; m为吸附剂添加量,g。

1.3.2 吸附动力学实验

准确称取100 mg吸附剂放入100 mL初始F-质量浓度为20 mg/L的含氟水样中,调节初始pH为5±0.2,置于25 ℃转速180 r/min的恒温振荡器中振荡12 h,定时取样,测定pH值及剩余F-浓度(测试方法同1.3.1节)。通过离子色谱法测定不同时刻吸附后溶液中的SO42-浓度。

1.3.3 零质子电荷点pHzpc测定

零质子电荷点pHzpc的测定方法参照文献采取PMT法[14]:用分析天平称取吸附剂粉末0.5 g,量取一定量0.1 mol/L的NaCl电解质溶液,将二者放入密封杯内进行混合,在氮气保护下,磁力搅拌至pH稳定, 加入一定体积的标准NaOH溶液,继续搅拌至pH基本不变;以此pH为滴定起始值,设定滴定终点pH,在氮气保护下进行搅拌滴定;滴定完成后,滴定数据导入与仪器相连的计算机。称量吸附剂的质量分别为1.0 g、1.5 g,重复上述步骤,绘制曲线。3条曲线的交点即为pHzpc

1.3.4 酸碱滴定法测定pH缓冲性能

取100 mL去离子水与200 mg吸附剂各两份,混合放入密封杯内,在全自动电位滴定仪上搅拌12 h至pH稳定。用已经标定完成的浓度0.1005 mol/L的HCl溶液滴定悬浮液至pH4。滴定完成后取同样的悬浮液,用浓度为0.0998 mol/L的NaOH溶液进行滴定,设置滴定终点为pH8。在整个滴定过程中,选择滴定模式为终点滴定,滴定间隔为2 min。每次滴加酸或碱的量为0.05 mL。仪器自动记录滴加酸或碱的体积与pH值。同上述的滴定步骤,称量100 mL去离子水两份,分别用HCl和NaOH溶液进行滴定,作为空白对照。

2 结果与讨论 2.1 吸附等温线

吸附达到平衡后,根据平衡吸附量qe和平衡后F-质量浓度ρe绘制吸附等温线,3种吸附剂吸附等温线如图 1所示。由图 1可知,F-的吸附量随平衡浓度的增大而增大,且3种吸附剂的吸附量大小为2.5% Fe2(SO4)3-MGAA>1.0% Fe2(SO4)3-MGAA>GAA。

图 1 3种吸附剂吸附等温线 Fig.1 Adsorption isotherms of the three adsorbents

采用Langmuir和Freundlich吸附等温式对数据进行拟合, 分别见式(2)、(3)。

$\frac{{{\rho }_{\rm{e}}}}{{{q}_{\rm{e}}}}=\frac{1}{{{K}_{\rm{L}}}{{q}_{\rm{m}}}}+\frac{{{\rho }_{\rm{e}}}}{{{q}_{\rm{m}}}}$ (2)
$\ln \ {{q}_{\rm{e}}}=\ln \ {{K}_{\rm{F}}}+\frac{1}{n}\ln {{\rho }_{\rm{e}}}$ (3)

式中,ρe为平衡质量浓度,mg/L;qe为平衡吸附量,mg/g;qm为饱和吸附量,mg/g;KL为Langmuir吸附常数, L/mg;KF为Freundlich无量纲常数;n是与吸附分子同吸附剂表面作用强度有关的参数。

拟合处理结果如表 1所示。可以看出,3种氧化铝的Langmuir方程拟合后得到的线性回归系数R2(0.987、0.988、0.983)均大于Freundlich方程拟合后得到的线性回归系数R2(0.937、0.952、0.972)。由于Langmuir方程是基于单分子层吸附假设,所以判断此吸附过程更倾向于单分子层吸附。2.5%Fe2(SO4)3-MGAA、1.0% Fe2(SO4)3-MGAA、GAA的最大吸附量分别为16.78 mg/g、14.08 mg/g和8.78 mg/g。

下载CSV 表 1 吸附等温线的回归参数 Tab.1 Regression coefficients of adsorption isotherms
2.2 吸附动力学

3种吸附剂在初始F-的质量浓度为20 mg/L、初始pH为5时的吸附量随时间的变化趋势如图 2所示。

图 2 3种吸附剂的吸附动力学曲线 Fig.2 Kinetics curves for the three adsorbents

图 2可见,3条吸附速率曲线的变化趋势相似。在吸附初期(t<0.5 h),3条曲线斜率很大即吸附速率均很大,随着吸附的进行,吸附速率都慢慢地减小(5~12 h),直至吸附达到平衡(12 h)。通过计算可知2.5%Fe2(SO4)3-MGAA、1.0% Fe2(SO4)3-MGAA、GAA的F-去除率分别为66.5%、54.5%、34.5%。3种活性氧化铝的动力学均可以用准二级动力学方程拟合描述,如式(4)所示。

$\frac{t}{{{q}_{t}}}=\frac{1}{kq_{\rm{e}}^{2}}+\frac{t}{{{q}_{\rm{e}}}}$ (4)

式中,k为准二级动力学速率常数;qe为平衡吸附量, mg/g;qtt时刻的吸附量, mg/g。

t/qtt作图,通过直线的斜率与截距可计算出平衡吸附量qe和吸附速率常数k。准二级动力学方程的实验数据拟合如图 3所示。3种活性氧化铝的准二级动力学方程数据拟合得到的回归系数R2分别为0.9995、0.9995和0.9972,拟合系数接近于1,表明吸附过程符合准二级动力学。准二级动力学方程是基于假设吸附过程中化学吸附为主要因素,由此初步推测3种吸附剂的吸附过程受吸附剂化学性质影响。拟合后平衡吸附量qe大小顺序为2.5% Fe2(SO4)3-MGAA>1.0% Fe2(SO4)3-MGAA>GAA,即改性液浓度越大,吸附剂吸附性能越好。

图 3 准二级动力学方程的实验数据拟合 Fig.3 Fitting of experimental data with a pseudo-secondorder kinetics equation
2.3 比表面积BET分析结果

通过BET测试法测得3种吸附剂的比表面积,GAA为324.00 m2/g, 1.0% Fe2(SO4)3-MGAA为260.74 m2/g, 2.5% Fe2(SO4)3-MGAA为234.08 m2/g,改性液浓度越大比表面积越小。说明硫酸铁负载过程中改变了原活性氧化铝的表面结构,阻塞了原有的孔道,使得比表面积下降。

由此再次推断改性后吸附量的增加是化学因素而非物理因素导致,与2.2节中准二级动力学方程拟合后所得出的结论一致。

2.4 改性活性氧化铝的pHzpc

图 4可知,3种活性氧化铝粉末的零质子电荷点pHzpc由大到小分别为8.9、5.5和4.3,即随着硫酸铁改性浓度的增大,吸附剂的pHzpc逐渐降低。根据文献[15],pHzpc的降低是因为改性后氧化铝表面特异性吸附Fe3+, 反应如式(5)。

$\rm{S—OH+F}{{\rm{e}}^{3+}}\rightleftharpoons \rm{SOF}{{\rm{e}}^{2+}}+{{\rm{H}}^{+}}$ (5)
图 4 3种吸附剂不同投加量时的HCl滴定曲线 Fig.4 Titration curves of HCl with the three adsorbents at a dosage of 0.5 g, 1.0 g and 1.5 g

带有三价正电荷的铁离子特异性吸附在活性氧化铝的表面,增加了吸附剂表面的有效电荷,与此同时吸附剂表面因为质子产生的正电荷减少,使得表面质子电荷为零时消耗的氢氧根离子减少,导致零质子电荷点pHzpc减小。并且GAA特异性吸附阳离子的同时会增加表面零电荷点pHpzc。由此看出,随着硫酸铁浓度的增大,生成的SOFe2+增多,吸附剂表面酸性位点增多且静电能力增强。

2.5 吸附过程中的阴离子变化

随着时间的变化,溶液中F-与SO42-的变化关系如图 5所示。由图 5可知,在除氟过程中,随着实验的进行,溶液中SO42-的释放量也在相应地增多,说明F-与SO42-发生了离子交换反应。由实验数据可以发现溶液中SO42-的增加与F-的减少的物质的量比值接近于1:3.8,而F-与SO42-的电荷比为1:2,说明还存在其他因素导致溶液中F-的减少,推测为OH-与F-的离子交换反应和静电吸附。

图 5 F-吸附与SO42-释放的关系 Fig.5 Relationship between F--adsorption and SO42--release
2.6 pH缓冲强度

通过吸附动力学实验测出3种活性氧化铝不同时刻吸附后的pH值, 绘制pH与时间t的关系曲线,如图 6所示。

图 6 吸附过程中溶液pH变化 Fig.6 Changes of solution pH during the adsorption process

图 6可以看出,当t<0.5 h,吸附过程溶液中的pH值上升迅速,当t>0.5 h,pH值上升缓慢并逐渐趋于平衡,说明在此过程中发生了OH-与F-的离子交换,导致pH升高。在任一时刻3种活性氧化铝吸附F-后溶液的pH值大小顺序为GAA>1.0% Fe2(SO4)3-MGAA>2.5% Fe2(SO4)3-MGAA,说明改性后氧化铝除氟过程中不仅仅发生OH-与F-的离子交换反应,还存在着其他反应,而且说明改性活性氧化铝对溶液的pH缓冲能力增强。

根据吸附实验前后pH值变化,对3种吸附剂进行酸碱滴定。根据体系所消耗的酸或碱的量减去去离子水所消耗的酸或碱的量,可得到吸附剂表面所消耗的酸或碱的量bsbs<0代表滴加酸的量,bs>0代表滴加碱的量。绘制pH与bs的关系曲线如图 7所示。对图中3条曲线进行线性拟合,线性回归系数均大于0.99。按照缓冲强度的定义[16],缓冲强度β是引起缓冲溶液单位pH值变化所需要加入强酸或者强碱的量(mmol/g),用式(6)表示为

$\beta =\frac{\text{d}{{b}_{\text{s}}}}{\text{dpH}}$ (6)
图 7 3种吸附剂表面的酸碱消耗曲线 Fig.7 Curves of surface acid-base consumption for the three adsorbents

式中,β为缓冲强度, mmol/g; bs为加入的强酸或者强碱量, mmol/g。

在酸碱滴定曲线中,曲线的斜率大小反映了吸附剂缓冲能力的强弱。由拟合后数据可求出GAA、1.0% Fe2(SO4)3-MGAA和2.5% Fe2(SO4)3-MGAA的缓冲强度β分别为0.13、0.36、0.37 mmol/g。随着硫酸铁改性液浓度的增大,改性活性氧化铝的缓冲强度β增强,与图 6所分析的结果相吻合。改性后的活性氧化铝携带的SOFe2+和SO42-增加了氧化铝表面的酸性位和离子交换位,消耗一部分OH-促使氧化铝的缓冲强度β增强。

2.7 改性氧化铝的除氟机理

相比未改性氧化铝,改性氧化铝的比表面积明显减小,但表面存在更多的酸性位点、离子交换位点,而且静电能力也有所提升。Fe2(SO4)3-MGAA的吸附性能明显优于GAA。由上述分析可推测吸附过程中发生了化学吸附,假设Fe2(SO4)3-MGAA的表面结构和除氟过程如图 8

图 8 Fe2(SO4)3-MGAA的表面结构及除氟过程 Fig.8 Proposed chemical structure and mechanism of fluoride removal by Fe2(SO4)3-MGAA

图 8可知,Fe2(SO4)3-MGAA中存在的SOFe2+提供了更多的酸性位点,易与F-发生配位反应并且表面携带的正电荷对F-有一定的静电吸引作用。研究发现,活性氧化铝吸附后溶液pH值升高是因其表面存在OH-与溶液中的F-发生了离子交换反应[12]。根据氧化铝对水中阴离子的吸附顺序OH-> F->SO42-> HCO3->Cl->I-[11],说明SO42-与F-的离子交换反应很容易发生。由于溶液中F-浓度较高,随着吸附的进行,F-也会置换出吸附剂表面存在的OH-。此结论也与从图 56得出的结论一致。

根据pH缓冲强度数据和Langmuir吸附等温数据,绘制最大吸附量qm、吸附常数KL与pH缓冲强度β的关系图,如图 9所示。发现βqmKL存在一定的正相关,即随着β的增大,qmKL均呈现增大的趋势。说明缓冲能力增大有利于吸附的进行。改性效果越好,pH缓冲能力越高,吸附性能越强。因此初步分析可以从缓冲强度的角度预测改性效果的好坏,进而判断吸附剂吸附性能的强弱。增强GAA的pH缓冲能力可以作为今后GAA改性的一个方向。

图 9 qmKLβ的关系 Fig.9 The relationship between qm, KL and β
3 结论

(1) 3种活性氧化铝材料对F-的吸附符合Langmuir吸附等温线,GAA、1.0%Fe2(SO4)3-MGAA、2.5% Fe2(SO4)3-MGAA对F-的最大吸附量分别为8.78、14.08、16.78 mg/g,对20 mg/L高氟水去除率分别为34.5%、54.5%、66.5%,吸附过程更倾向于单分子层吸附。

(2) 3种活性氧化铝的吸附动力学曲线符合准二级动力学。氧化铝改性后比表面积明显减小,化学吸附为主要因素,其表面存在的SO42-和OH-与F-发生离子交换作用,SOFe2+与F-产生配位作用,并存在一定的静电吸附。改性后吸附剂的pH缓冲能力增强,吸附性能也随之增强,因此可以根据吸附剂缓冲能力的强弱判断改性效果的好坏。

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