引言

生活饮用水的消毒一直以来是一个难题^[1]，上世纪许多国家都使用氯化方法消毒，但天然水和氯化消毒剂结合后会产生对人体有害的三氯甲烷。1977年欧美等国率先使用了二氧化氯消毒并取得了较好的效果。我国80年代后期引进二氧化氯生产技术后，就一直广泛用于饮用水消毒。

二氧化氯在消毒过程中会产生总余氯，总余氯可以简单分成两类^[2]：一类是化合性余氯CRC，包括NH₂CL、NHCL₂和NHCL₃等氯和氨的化合物；另一类是游离性余氯，包括水中的次氯酸根离子OCL^－和次氯酸分子HOCL等，具有较强杀菌能力。对余氯的检测即指对水中游离性余氯的检测。在化学分析中，电分析化学法是一种快速、准确的微量和痕量分析方法，它测定的浓度可以低至10^－12mol/L(金属离子)^[3]，而且仪器简单，价格低廉，特别是在有机、生物和药物分析中显示出很大的潜力和优越性。我国在这方面的研究起步较晚，产品很少且不成熟^[4]。本文研究了余氯传感器的原理并设计了后续处理电路，通过加入单片机智能优化完成了余氯检测系统的标定曲线的绘制及软件编程输入，实现了余氯传感器信号从输出到显示的实时在线测量，精度满足日常饮用水的测量要求。

1 余氯传感器的结构及工作原理

余氯传感器以银为阳极、金为阴极，次氯酸选择性透过性膜为电化学活性元件，通过测量阴极与阳极之间的还原电流测量余氯^[5]。余氯传感器结构示意图如图 1所示^[6]。

将余氯传感器放入流通池中，流通池能够调节水中流速及去除水中杂质，待测溶液中的次氯酸分子(HOCL)通过流通池透过选择性透过性膜，进入到余氯传感器的内部，而水中的其他杂质如次氯酸根离子等不能透过选择性透过性膜，防止了其他离子的干扰^[7]。余氯传感器的工作核心是两个电极，一个是金电极作为阴极，另一个是银电极作为阳极。在两根电极上加一个微弱的极化电压，使金电极达到更负的电势，从而金电极中电子的能量得以提高。当电极中的电子最终达到足以占有电解质中物质上空位，就会发生从电极到溶液的电子流动，即还原电流^[8]。根据能斯特方程计算得到的极化电压的理论值为50mV，实验经验得到的理想极化电压为65mV，实验中取极化电压为65mV。加上极化电压后，电解液中的次氯酸分子与电极发生氧化还原反应。电极的氧化还原反应方程式如下

$ \begin{align} & \text{2Ag}\to \text{2A}{{\text{g}}^{\text{+}}}\text{+2}{{\text{e}}^{\text{-}}}\left( 阳极 \right) \\ & {{\text{H}}^{\text{+}}}\text{+2}{{\text{e}}^{\text{-}}}\text{+OC}{{\text{l}}^{\text{-}}}\to \text{O}{{\text{H}}^{\text{-}}}\left( 阴极 \right) \\ & {{\text{H}}^{\text{+}}}\text{+2Ag+C}{{\text{l}}^{\text{-}}}\text{+OC}{{\text{l}}^{\text{-}}}\to \text{O}{{\text{H}}^{\text{-}}}\text{+2AgCl}\left( 总反应 \right) \\ \end{align} $

这个氧化还原反应导致了电荷的定向移动，在金电极上会出现一个微弱的还原电流^[9]。当电极表面消耗的次氯酸与流入电极表面的次氯酸达到平衡时，产生的电流大小可由Fick定律推出：

$ i=nFSD{{\frac{{{C}^{*}}}{d}}^{~}} $

(1)

其中n为转移电子数，F为法拉第常数，S为电极的表面积，D为次氯酸的扩散系数，C^*为电容，d为选择性透过性膜的厚度。由公式(1)可以看出，还原电流的大小与次氯酸的浓度成正比，通过测量还原电流的大小及后续信号处理电路的放大处理计算，可以完成水中余氯的测量。

2 信号处理电路 2.1 余氯测量系统框架及流程

余氯传感器电极会输出一个纳安级别的电流信号，此电流信号的大小与测量水中的余氯值对应。为了更好地测量水中余氯，需要设计一系列信号处理电路，将传感器呈现的电流信号信息转换成数字信号。具体电路部分包括：电流转电压电路、差分放大电路、二级放大电路、A/D转换电路、单片机信号处理电路及显示模块。整体框架与主要工作流程如图 2。

2.2 电流转电压电路

电极加上极化电压后发生氧化还原反应，产生一个纳安级的电流信号，为了检测此微弱信号，需要将其转换为电压信号进行下一步处理。由于输出电流信号极低，需要利用超低偏置电流的运算放大器测量。电流转电压信号所选的芯片为OP27放大器，电流转电压电路图如图 3所示。

图中运算放大器OP27的放大倍数A=(R_f+R₇)/R₇，R_f=R₅+R₆，取R₇=100kΩ，R_f=150kΩ，则A=2.5。电流转电压电路的输出为微伏级的电压信号，将这一电压信号输入到下一级放大电路进行进一步放大。

2.3 差分放大电路

电流转电压模块输出的信号为微伏级的电压信号，如此微弱的电压信号需要进行进一步放大处理才能被单片机识别。本文设计了两级放大电路：第一级是差分放大电路，第二级是二级放大电路。差分放大电路用于第一步放大，对输出的电压信号进行直接耦合，利用电路参数的对称性和负反馈作用有效地稳定静态工作点，并进行差模放大，直接耦合测量电路的输入级。差分放大电路图如图 4所示。

差分放大电路选用的AD620芯片是一款低成本、高精度仪表放大器，仅需要一个外置电阻来设置增益，增益范围为1~10000，具有较高的精度，低失调电压最大为50μV，且低失调漂移很低。AD620芯片的低输入偏置电流和低功耗特性非常适合于第一步放大。调节电位器使放大倍数为1000倍，输出电压信号为0~100mV。

2.4 二级放大电路

经过差分放大电路输出的电压信号约为0~0.1V，为了得到适合A/D转换的电压信号，需要将差分放大电路输出端的电压进行进一步放大，放大增益在30db左右。第二步放大过程中加入去噪电路，利用电解电容的特性去除高频噪音，二级放大电路电路图如图 5所示。

二级放大电路选用的INA128集成芯片为低功耗高精度的通用仪表放大器，3运放设计, 体积小巧, 广泛应用于放大电路。单个外部电阻可实现从1~10000的任一增益选择。使用规定温度范围为-40℃~+85℃，输入电路即使在高增益条件下也可提供较宽的带宽。经过二级放大后的电压信号幅值约为0~5V。

2.5 A/D转换电路

经过二级放大电路放大的电压信号幅值0~5V为模拟电压信号。为方便CPU计算，需要将电压信号输入到A/D芯片中进行转换。集成A/D转换器品种繁多，选用时应综合考虑各种因素选取集成芯片，本文选用ADC0804做为模数转换器芯片，其转换电路如图 6所示。

ADC0804是一款8位单通道低价格的A/D转换器，模数转换时间约100μs，可以满足差分电压输入。具有参考电压输入端，内含时钟发生器。单电源工作时输入电压范围0~5V，不需要调零且分辨率高，适用于信号处理系统。

2.6 STC89c52单片机信号处理电路及显示电路

传感器电压信号经过放大转换后，输出的模拟信号由A/D芯片转换输出为可供单片机处理的数字信号，分辨率为8位，精度较高。输出的数字信号通过STC89c52单片机8位I/O口进行采集取样并进行相应计算，并将计算得到的数值输出到显示电路。单片机处理电路及显示电路如图 7所示。

3 实验部分 3.1 DPD光度法绘制标准曲线

余氯的标准测量方法有N，N-二乙基对苯二胺(DPD)分光光度法和3, 3, 5, 5-四甲基联苯胺比色法。前者可以测定水中的游离氯及各种化合形态氯，后者可以测定总氯及总余氯。本文选用瑞士SWAN公司生产的DPD分光光度计进行实验并确定仪器的标定曲线。实验过程中保持温度不变，将仪器电极放入超纯水中并用保鲜膜密封样本溶液，逐滴加入次氯酸钙改变水中余氯值，对样本采样并进行DPD光度法分析，测量二级放大电路系统输出的电压值及记录DPD显示的余氯值, 如表 1所示。

根据测得的数据绘制标定曲线，使用origin软件以余氯值为横坐标、输出电压幅值为纵坐标进行线性拟合。为了提高拟合效果，在0~1.0mg/L和1.0~2.0mg/L两个量程范围内分别绘制校准曲线，得到两个直线拟合方程。0~1.0mg/L范围内经线性回归处理的标准曲线为y=4.93501x+0.07819，相关系数0.99724，拟合图像如图 8(a)所示，可以看出在0~1.0mg/L范围内余氯值和输出电压值线性关系良好。1~2.0mg/L范围内经线性回归处理的标准曲线为y=5.19572x-0.26957，相关系数0.99702，拟合图像如图 8(b)所示，表明在1~2mg/L范围内余氯值和输出电压值线性关系也较好。

为了提高测量的精确度，对不同量程的校准曲线分别进行处理，利用软件编程自动判断量程范围并自动转换对应的校准曲线，其逻辑判断图如图 9所示。

3.2 重复性及精确性实验

利用美国哈希SC9184余氯仪在同一水样中对含不同浓度余氯的溶液进行测定, 从不同浓度水溶液中取7个样本点，每个样本点重复测量5次以检测重复性。测量过程中，前后间隔小于1min，测量数据稳定后记录数据并取出电极清洁，再次将电极放入溶液中读取数值。通过数据可以计算出不同浓度下余氯检测系统的相对标准偏差(relative standard deviation，RSD)；取5次数据的平均值为测量值，美国哈希SC9184余氯仪测量值为真实值，并计算出二者相对误差(δ)，结果如表 2所示。可以看出，测量相对误差在5%以内，测量精确度较高，相对标准偏差和相对误差均较小，表明余氯检测系统的重复性较好，能够满足日常测试要求。

4 结论

通过设计并搭建一系列电路完成对传感器的信号的智能处理与显示，实现了余氯的在线测量。对余氯传感器的工作原理及结构研究表明，水中余氯值与传感器产生的还原电流具有线性关系，通过测量还原电流的大小可以得到水中余氯值。通过绘制标定曲线并利用单片机编程对测量结果优化后，与美国成熟产品进行了对比，最大误差不超过5%，表明本文余氯检测系统具有一定精确性，能够满足日常测量需求。