2. 大庆油田有限责任公司采气分公司, 黑龙江 大庆 163453;
3. 北京化工大学 材料科学与工程学院 材料电化学过程与技术北京市重点实验室, 北京 100029
2. Gas Production Branch Company of Daqing Oilfield Company Ltd., Daqing, Heilongjiang 163453;
3. Beijing Key Laboratory of Electrochemical Process and Technology for Materials, College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China
咪唑啉类缓蚀剂作为一种绿色缓蚀剂被广泛应用于油气田的生产过程中[1-2]。咪唑啉在水溶液中不能稳定存在，会发生水解生成酰胺[3]，其缓蚀效果会降低。程三飞等[4]将咪唑啉及其水解产物的缓蚀性能进行了比较，证实了在CO2饱和的模拟油田产出水中咪唑啉的缓蚀性能优于酰胺。在缓蚀剂的应用过程中难免会遇到高温[5]或者碱性环境[6]，高温或碱性环境会加快咪唑啉的水解速率。研究咪唑啉类缓蚀剂的水解不仅能够揭示其在不同条件下水解速率的快慢，还能得到水解程度的高低，因此具有重要意义。通过研究咪唑啉类缓蚀剂在不同条件下的水解情况，可以得到其适宜的使用和储存条件，使之能保持较高的缓蚀效果。程三飞等[4]采用动电位扫描法比较了咪唑啉与其水解产物的缓蚀性能；朱云华等[5]利用IR和XPS手段分析了一种咪唑啉类缓蚀剂高温实验后产物的结构变化及成膜试片表面的元素组成，表明高温条件下咪唑啉开环生成酰胺类物质。然而用紫外的方法分析咪唑啉类缓蚀剂水解过程的研究并不多。王宁[7]用紫外的方法研究了咪唑啉随温度变化的水解规律，但没有研究pH和浓度对其水解的影响。本文用紫外分光光度法研究了不同温度、不同pH和不同浓度的条件下咪唑啉类缓蚀剂在水溶液中随时间的水解变化，进而揭示了咪唑啉类缓蚀剂在不同条件下的水解规律。
1 实验部分 1.1 实验原料和仪器 1.1.1 实验原料NaCl，分析纯，北京市通广精细化工公司；油酸，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；二乙烯三胺，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；实验用水为去离子水。
1.1.2 实验仪器UV1700PC紫外-可见分光光度计，上海奥析科学仪器有限公司；101A-O型电热鼓风干燥箱，南京沃环科技实业有限公司；TENSOR-27红外光谱仪，德国Bruker公司。
1.2 咪唑啉缓蚀剂的制备将油酸和二乙烯三胺按照物质的量的比1:1.2通过阶梯升温法先在180 ℃反应2 h，然后升温至200 ℃反应2 h，最后升温至230 ℃反应2 h，得到油酸咪唑啉缓蚀剂。
1.3 利用紫外分光光度法对咪唑啉水解的影响因素分析 1.3.1 温度取质量浓度为50 mg/L的自制咪唑啉缓蚀剂加入到3.5% (质量分数)NaCl溶液中，由电热鼓风干燥箱控制温度，在25 ℃、60 ℃、90 ℃用NaHCO3调节pH为(7±0.2) 模拟中性环境。用紫外-可见分光光度计扫描0 h、4 h、8 h、12 h、24 h、36 h、48 h、60 h、72 h、84 h的紫外光谱图。以3.5%NaCl溶液为参比，所有测试均在25 ℃进行。将最佳吸收波长为232 nm处的吸光度对时间作图。
1.3.2 pH取质量浓度为50 mg/L的自制咪唑啉缓蚀剂加入到3.5% NaCl溶液中，温度由电热鼓风干燥箱控制，保持为90 ℃。通入二氧化碳使pH达到5.5模拟酸性环境，用NaHCO3调节pH为8.5模拟碱性环境。用紫外-可见分光光度计扫描0 h、4 h、8 h、12 h、24 h、36 h、48 h、60 h、72 h、84 h的紫外光谱图。以3.5%NaCl溶液为参比，所有测试均在25 ℃进行。将最佳吸收波长为232 nm处的吸光度对时间作图。
1.3.3 浓度分别取质量浓度为20 mg/L、50 mg/L和100 mg/L的自制咪唑啉缓蚀剂加入到3.5% NaCl溶液中，温度由电热鼓风干燥箱控制在90 ℃，pH为酸性环境，通入二氧化碳一段时间使pH达到5.5。用紫外-可见分光光度计扫描0 h、4 h、8 h、12 h、24 h、36 h、48 h、60 h、72 h、84 h的紫外光谱图。以3.5% NaCl溶液为参比，所有测试均在25 ℃进行。将最佳吸收波长为232 nm处的吸光度与时间作图。
1.4 红外光谱分析将水解前的咪唑啉和90 ℃碱性环境(pH 8.5) 中水解8 h后的咪唑啉缓蚀剂进行红外光谱测试，分析高温碱性环境对咪唑啉类缓蚀剂分子结构的影响。扫描条件：分辨率4 cm-1，扫描范围4000~400 cm-1。
2 结果与讨论 2.1 咪唑啉水解的影响因素 2.1.1 温度图 1(a)、(b)、(c)分别为咪唑啉缓蚀剂在25 ℃、60 ℃和90 ℃中性溶液中不同时间下的吸光度随时间的变化曲线。从咪唑啉水解的吸光度曲线可以看出，存在有两个吸收峰值，λ=205 nm处为酰胺的特征吸收峰，λ=232 nm处为咪唑啉的特征吸收峰，这与文献[7]中得到的结果相似。
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图 1 温度对咪唑啉水解的影响 Fig.1 The effect of temperature on the hydrolysis of imidazoline |
开始时酰胺的特征吸收峰值较低，而咪唑啉的特征吸收峰较高，随着水解的不断进行，咪唑啉的特征吸收峰逐渐降低，酰胺的特征吸收峰逐渐升高。伴随着水解的继续进行，咪唑啉的特征吸收峰基本变化不大，吸光度值比较接近，这说明咪唑啉在该溶液中已经完成了大量的水解。在25 ℃下，3 d后咪唑啉的特征吸收峰仍然比较尖锐，说明溶液中还有大量的咪唑啉存在；60 ℃时，20 h后咪唑啉的特征峰依旧很明显；90 ℃时，8 h后咪唑啉的特征吸收峰已经变得特别平缓，说明咪唑啉已经发生了大量的水解。
图 2为咪唑啉在不同温度下的吸光度与时间的关系曲线。可以看出：25 ℃时，咪唑啉约2 d后吸光度基本不变，并且吸光度下降的幅度并不是很大，说明咪唑啉在溶液中仍然大量存在；60 ℃时，1 d后吸光度变化缓慢，并且整体下降的幅度很小，说明咪唑啉发生了水解但依旧有大量存在；而90 ℃下，只需要8 h吸光度就不再明显的下降，但是8 h前吸光度下降的幅度很大，说明水解速度很快，已经有很多咪唑啉发生了水解。可见，温度越高咪唑啉的水解速率越快，水解程度越大。
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图 2 不同温度下吸光度随时间的变化关系 Fig.2 The relationship between absorbance and time at different temperatures |
图 3(a)、(b)、(c)分别为咪唑啉缓蚀剂在酸性、中性和碱性溶液中90 ℃下不同时间的吸光度随时间的变化曲线。
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图 3 pH对咪唑啉水解的影响 Fig.3 The effect of pH on the hydrolysis of imidazoline |
由吸光度曲线可以看出，在酸性环境中，水解比较慢，吸光度值下降缓慢，吸光度曲线中咪唑啉的峰比较尖锐。在中性溶液中，随着水解的进行，咪唑啉特征峰处的吸光度在不断下降，到8 h后变化很小，特征峰变得平缓，说明咪唑啉发生了大量的水解，但仍然有部分存在；而在碱性溶液中，随着水解的进行，咪唑啉特征峰处的吸光度急剧下降，4 h后，特征峰已经变得特别微弱，说明咪唑啉已经发生了大量的水解，8 h后，吸光度曲线已经发生了彻底的改变，只存在酰胺位于205 nm处的特征吸收峰，而咪唑啉在232 nm处的特征峰已经彻底消失，说明溶液中已经没有咪唑啉的存在，咪唑啉已经完全水解成了酰胺。
图 4为咪唑啉在不同pH下的吸光度与时间的关系曲线。可以看出：在酸性溶液中，2 d后吸光度值基本上不随时间变化，并且吸光度整体下降的幅度比较小；在中性溶液中，8 h后吸光度随时间的变化幅度很小，但是吸光度整体下降的幅度很大，说明有大量咪唑啉发生了水解；在碱性溶液中4 h后已经检测不到咪唑啉的存在，因此在该图中只显示4 h前吸光度的变化，说明在碱性溶液中，咪唑啉的水解速度非常快。可见，酸性溶液抑制了咪唑啉的水解，而碱性环境则加速了咪唑啉的水解，这与文献[8]中得到的结果一致。
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图 4 不同pH下吸光度随时间的变化关系 Fig.4 The relationship between absorbance and time at different pH |
图 5(a)、(b)、(c)分别为咪唑啉在质量浓度为20 mg/L、50 mg/L和100 mg/L，温度为90 ℃的酸性溶液中不同时间下吸光度随时间的变化曲线。由吸光度曲线可以看出，随着时间的延长，232 nm处咪唑啉特征吸收峰的吸光度值在不断下降，205 nm处酰胺特征吸收峰的吸光度值增加，说明水解过程在不断进行。
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图 5 浓度对咪唑啉水解的影响 Fig.5 The effect of concentration on the hydrolysis of imidazoline |
图 6为不同质量浓度下咪唑啉吸光度与时间的关系曲线。可以看出，20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L的咪唑啉分别在36 h、48 h、72 h后吸光度随时间的变化已经很小，说明浓度越低，达到水解平衡时间越短。3种浓度的咪唑啉缓蚀剂水解到84 h时，吸光度整体下降幅度均在50%左右，说明水解程度相差不大。
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图 6 不同质量浓度下吸光度随时间的变化关系 Fig.6 The relationship between absorbance and time at different concentration |
图 7(a)、(b)分别为咪唑啉在水解前和90 ℃碱性环境中水解8 h后的红外谱图。
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图 7 咪唑啉水解前和在高温碱性环境中水解后红外谱图 Fig.7 IR spectra of imidazoline before and after hydrolysis in a high temperature alkaline environment |
由图 7(a)可以看出，1608 cm-1处为咪唑啉环—C＝N—的特征峰[9-10]，说明水解之前缓蚀剂中有咪唑啉的存在。由图 7(b)可以得到，1608 cm-1处咪唑啉环的特征峰已经消失，出现了1550 cm-1和1641 cm-1两处很强的特征吸收峰，即酰胺的特征吸收峰，这与文献中得到的结果相似[11-12]，说明咪唑啉环已经完全水解开环。之前用紫外测试发现高温碱性环境中8 h后咪唑啉特征峰消失(图 3)，红外分析得到的结果证明产生这种现象的原因是咪唑啉已经完全水解为酰胺。
3 结论(1) 温度、pH和浓度对咪唑啉的水解速率和水解程度都有一定的影响。温度越高，咪唑啉水解速率越快，水解程度越大；酸性环境抑制咪唑啉的水解，碱性环境则促进了水解，并且随着pH的升高，水解程度增大；咪唑啉浓度越低，达到水解平衡所需时间越短，但是浓度对水解程度的影响不大。
(2) 高温碱性环境中8 h后咪唑啉已经完全水解为酰胺。紫外测试结果表明高温碱性环境中浸渍8 h后咪唑啉特征峰彻底消失，红外分析证明了其原因是咪唑啉已经完全水解为酰胺。
| [1] |
杜威. 抑制CO2腐蚀用咪唑啉类缓蚀剂及机理研究进展[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2016, 28(6): 584-588. Du W. Research progress of imidazoline corrosion inhibitor for corrosion suppression and its mechanism[J]. Corrosion Science and Protection Technology, 2016, 28(6): 584-588. (in Chinese) |
| [2] |
宋绍富, 郭银银. 咪唑啉类缓蚀剂的研究现状及进展[J]. 广东化工, 2016, 43(22): 91-92. Song S F, Guo Y Y. The research status and progress of imidazoline inhibitors[J]. Guangdong Chemical Industry, 2016, 43(22): 91-92. (in Chinese) DOI:10.3969/j.issn.1007-1865.2016.22.038 |
| [3] |
杨浩波, 郝兰锁, 吴涛. 一种高温缓蚀剂在海上油田的应用[J]. 广州化工, 2015, 43(24): 169-170. Yang H B, Hao L S, Wu T. Application of the high temperature corrosion inhibitor on offshore oilfield[J]. Guangzhou Chemical Industry, 2015, 43(24): 169-170. (in Chinese) DOI:10.3969/j.issn.1001-9677.2015.24.064 |
| [4] |
程三飞, 邱于兵, 陈振宇, 等. 咪唑啉及其水解产物的缓蚀性能比较[J]. 材料保护, 2008, 41(增刊): 155-157. Cheng S F, Qiu Y B, Chen Z Y, et al. Corrosion inhibition performance of imidazoline and its hydrolyzate[J]. Materials Protection, 2008, 41(Suppl): 155-157. (in Chinese) |
| [5] |
朱云华, 于萍, 廖冬梅, 等. 咪唑啉在高温碱性环境中对碳钢的成膜机理研究[J]. 材料保护, 2002, 35(4): 20-22. Zhu Y H, Yu P, Liao D M, et al. Film formation mechanism of corrosion inhibitor imidazoline for carbon steel in high temperature alkaline solution[J]. Materials Protection, 2002, 35(4): 20-22. (in Chinese) |
| [6] |
冯丽娟, 赵康文, 杨怀玉, 等. 混凝土模拟液中咪唑啉衍生物与四乙烯五胺间缓蚀协同效应[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2015, 35(4): 297-304. Feng L J, Zhao K W, Yang H Y, et al. Synergistic effect of inhibitors of an imidazoline derivative and tetraethylenepentamine on corrosion inhibition of steel rebar in an artifial concrete pore solution[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2015, 35(4): 297-304. (in Chinese) |
| [7] |
王宁. 新型咪唑啉缓蚀剂浓度检测及其在Q235钢表面膜生长和衰减规律研究[D]. 山东青岛: 中国海洋大学, 2008. Wang N. Concentration detection of new imidazoline inhibitor and research on the growth and decay law of its film formed on Q235 steel[D]. Qingdao, Shandong:Ocean University of China, 2008. (in Chinese) http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10423-2008174910.htm |
| [8] |
石阶平, 万光, 周远. 咪唑啉在酸碱环境中的水解[J]. 江西粮油科技, 1993(1): 34-40. |
| [9] |
徐慧, 王木立, 赵起锋, 等. 多聚咪唑啉的合成、表征与复配研究[J]. 全面腐蚀控制, 2017, 31(1): 82-86. Xu H, Wang M L, Zhao Q F, et al. Synthesis, characterization and synergistic effect of polyimidazoline[J]. Total Corrosion Control, 2017, 31(1): 82-86. (in Chinese) |
| [10] |
张光华, 王彬. 双咪唑啉季铵盐缓蚀剂的合成及性能研究[J]. 科学技术与工程, 2016, 16(29): 1-6. Zhang G H, Wang B. Study on synthesis and properties of gemini imidazoline corrosion inhibitors[J]. Science Technology and Engineering, 2016, 16(29): 1-6. (in Chinese) DOI:10.3969/j.issn.1671-1815.2016.29.001 |
| [11] |
李春霞, 杜志平, 王丰收. 羧酸盐型咪唑啉磷酸酯的合成与结构表征[J]. 日用化学工业, 2007, 37(4): 223-226. Li C X, Du Z P, Wang F S. Synthesis and characterization of carboxylated imidozoline phosphate[J]. China Surfactant Detergent & Cosmetics, 2007, 37(4): 223-226. (in Chinese) |
| [12] |
黄霞, 申长雨, 陈家昌, 等. 氨基酸衍生可生物降解聚酯酰胺的合成与表征[J]. 功能高分子学报, 2008, 21(4): 359-363. Huang X, Shen C Y, Chen J C, et al. Synthesis and characterization of amino acid derived biodegradable p(ester-amide)[J]. Journal of Functional Polymers, 2008, 21(4): 359-363. (in Chinese) |