2. 文物保护领域科技评价研究国家文物局重点科研基地, 北京 100029;
3. 北京市古代建筑研究所, 北京 100050
2. Key Research Base of State Administration of Cultural Heritage for Evaluation of Science and Technology in Cultural Relics Protection Field, Beijing 100029;
3. Institute of Beijing Ancient Architecture, Beijing 100050, China
居庸关是万里长城上著名的四大城墙关隘之一[1-2]，因地势险要而被誉为“天下第一雄关”。居庸关位于北京市昌平区北部山区，于1961年被国务院列为第一批全国重点文物保护单位，而云台是居庸关唯一保存完好的古建筑[3]。云台始建于元至正二年(1342年)，最初作为“过街塔”而建，现存的是一座呈东西略长的平顶四方形城堡式基座。云台石质文物在建筑、雕刻及宗教、历史和语言等方面为后人研究元代的政治思想与文化历史提供了丰富的实物资料。
裸露在大气中的石质文物在温度、大气、水溶液和生物等作用下，其物理状态、化学组成或结构易发生变化，这种风化作用会导致岩石产生多种病害。昌平区属于温带半湿润大陆性季风气候，雨热同期，降水集中在夏季，占全年降水量的70%~80 %，年平均湿度保持在50%左右。降水集中易造成水害，水害主要包括地下毛细水、雨水和地下水，在石质文物众多病害原因中起主导作用[4]。承德避暑山庄与居庸关气候类型相似，水害造成庄内砂岩石刻文物表面出现发白泛盐、酥粉脱落等病害[5]。冬季则昼夜温差大，2000~2013年冬季的气候平均数据显示，温度白天在0 ℃以上，最高达到5.0 ℃，夜晚则降至0 ℃以下，最低达到-8.4 ℃，每日温度经常在0 ℃上下波动，因此岩石极易受到冻融循环作用而造成表面酥碱和层片状脱落[4]。如吉林省高句丽王城内石质文物受到冻融作用后出现裂隙、空鼓及片状脱落等现象[6]。Nicholson等[7]进行模拟实验时发现数次冻融循环后岩样出现碎块，从理论和实验上证实了冻融对石质文物的危害。
近年来北京地区的环境不断恶化，大气污染物(包括近年来出现的雾霾)是形成酸雨的主要原因，而酸雨会加速石质文物的风化[8-9]。研究表明岩石与被污染空气中的SO2接触会形成CaSO4，并在水的参与下形成坚硬的石膏(CaSO4·2H2O)硬壳[10]；被污染空气中的NO2是一种强的腐蚀剂，在大气中与水生成硝酸和亚硝酸将碳酸钙类岩石分解，进而导致岩石风化、雕刻纹饰模糊。本文主要通过现场调查，观察并总结出云台石质文物的主要病害类型，并结合实验室的石质样品晶体成分分析、形貌观察、可溶盐含量及分布表征等方法深入分析云台石质文物病害产生的原因。
1 实验部分 1.1 样品原料本文中选取的样品是在云台基座各位置处采集的主要病害类型的石质样品及其风化产物，样品原料主要为片状或块状，再根据不同测试要求进行处理。
1.2 分析测试扫描电子显微镜和能谱(SEM-EDS)分析用日本日立公司S-3600N型扫描电子显微镜(SEM)对片状风化样品的表面形貌进行观察，电子加速电压为25 kV。使用Genesis2000XMS型能谱仪(美国EDAX公司)对具有代表性的病害区域进行EDS分析，得到主要的元素类型及含量。
X射线衍射(XRD)分析将石质样品用玛瑙研钵磨成粉末状，采用日本理学株式会社生产的2500VB2+PC型X射线衍射仪对样品进行测试，射线源CuKα(λ=0.15418 nm)，管电压40 kV，管电流100 mA。
离子色谱(IC)分析用玛瑙研钵将石质样品研成粉末状，按石头粉、去离子水质量比为1:5得到含盐溶液，充分振荡，离心、过滤后取上清液，采用美国Thermo Fisher公司生产的ICS-5000型离子色谱仪对含盐溶液进行测试，得到离子的种类及含量。
2 结果与讨论 2.1 居庸关云台石质文物保存现状及主要病害类型居庸关是世界文化遗产和著名的旅游胜地，上一次修缮是在1984年[11]，但是经现场勘查发现云台又发生了严重的风化。依据石质文物病害分类标准WW/T 0002—2007，云台存在的病害类型见表 1，主要病害表面照片见图 1。
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下载CSV 表 1 云台石质文物的病害类型 Table 1 Disease types of stone relics in Yuntai |
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图 1 云台石质文物主要病害类型的宏观形貌 Fig.1 Macroscopic morphology of main disease types' of stone relics in Yuntai |
通过现场调查发现云台石质文物病害种类较多且风化程度严重，最为普遍的病害类型为表面泛盐(图 1(a))、厚度不同的表层脱落(图 1(b))及纵横交错的裂缝(图 1(c))。总体而言，风化病害已经影响了云台的外部雕刻和观赏价值，裂缝和大面积脱落现象正在继续发生，存在着严重的安全隐患。本文将重点放在表面泛盐、片状脱落和风化裂缝这3种严重病害产生原因的研究上。
2.2 样品的微观形貌及组成现场选取6种不同病害类型的样品(YT-1新鲜样品；YT-2表面泛盐；YT-3~YT-5片状脱落；YT-6裂缝断面)，使用扫描电子显微镜分别对每个样品进行扫描，得到如图 2所示的形貌图。
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图 2 云台石质样品SEM形貌 Fig.2 SEM morphology of stone samples in Yuntai |
图 2是云台石质样品表面SEM形貌图，作为对比样的样品YT-1取自块状脱落样品内部。由图 2可见，YT-1(图 2(a))结构致密，晶体结构规整，无风化产物。与YT-1相比，病害处的样品均发生了很大程度的风化现象：YT-2表面出现了形状规则的结晶盐(图 2(b))；YT-6裂缝断面呈现柱状层堆积和断裂现象(图 2(f))；YT-3是云台基座壁面的片状脱落样品，表面覆盖一层较厚的风化产物(图 2(c))；YT-4(图 2(d))和YT-5(图 2(e))是台顶栏板片状脱落样品，SEM图显示部分矿物颗粒被溶解，不易溶解的次生矿物裸露出来(图 2(d))，矿物颗粒间隙因腐蚀而变宽呈现出裂纹，颗粒间缝隙中散落着大量黏土质等物质(图 2(e))。北京西黄寺大理岩石质文物的酥粉剥落样品在微观形貌上也表现为颗粒间隙扩大，片状脱落样品表现为有裂纹、有少量次生矿物等现象[12]，与本文结论一致。
为了进一步确定云台本体岩石及风化产物的元素组成和矿物成分，对新鲜的及不同病害类型的风化样品进行EDS及XRD测试，结果见表 2、图 3及表 3。
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下载CSV 表 2 云台石质样品EDS测试结果 Table 2 EDS results for samples in Yuntai |
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图 3 云台石质样品XRD谱图结果 Fig.3 XRD patterns for stone samples in Yuntai |
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下载CSV 表 3 云台石质样品EDS结合XRD测试结果 Table 3 EDS-XRD results for stone samples in Yuntai |
表 2所示是石质样品的EDS测试结果，是与图 2中的SEM结果同步面扫描得到，可见所有样品均含有C、O、Mg和Ca元素，其中新鲜岩石YT-1只含有这4种元素。结合图 3中的XRD测试结果，可知云台是由白云石类CaMg(CO3)2汉白玉建造。风化样品YT-2~YT-6均含有Si元素，大部分含有Fe、Al、K和S元素，少部分含有Na和Cl元素。其中片状脱落样品YT-2~YT-4中均检测出了S元素，北京故宫汉白玉螭首构件的片状脱落风化物中也检测出了大量的S元素[13]，被认为主要是由酸雨及细菌分泌物造成，说明云台等北京大理岩类石质文物片状脱落跟外界环境中的S元素有关。
结合图 3和表 3中的分析结果可知，云台样品中含有大量的白云石，其中样品YT-2、YT-4中均含有方解石(CaCO3)，YT-3中还含有少量的SiO2以及Al、K(可能含有长石)元素，结合张中俭等[14]的研究结果，北京房山区大理岩风化后主要由白云石(约75%)、石英(约25%)及少量长石和金云母(约2%)组成，说明云台样品中含有的CaCO3、SiO2和长石等矿物可能来自于岩石内部，但是SiO2和长石也有可能来自于环境中的尘土[15]。根据样品YT-2的EDS结果可初步确定表面泛盐病害与可溶盐有关。结合样品YT-5的SEM-EDS结果显示Si含量高达36.7%，这说明其中含有大量的石英(SiO2)矿物，散落的粘土物质可能为粘土矿物。样品YT-6的EDS结果显示裂缝断层处出现了大量的S元素，说明裂缝的产生可能与外界环境中的S元素有关。
2.3 可溶盐对岩石风化的影响为了确定可溶盐对片状脱落病害的影响，现取新鲜岩石样品YT-1、表面泛盐样品YT-2和层状脱落样品YT-3做离子色谱测试，结果如表 4所示。
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下载CSV 表 4 云台石质样品阴、阳离子色谱测试结果 Table 4 Anionic and cationic chromatography results for stone samples in Yuntai |
由表 4可知，新鲜样品和风化层样品含有的阴离子和阳离子种类相同，均含有SO42-、NO3-等阴离子和Na+、K+等阳离子，但是各样品的离子含量差别较大。样品YT-3的离子总量略大于样品YT-1，但是SO42-、Na+含量约为样品YT-1的2倍，NO3-含量是样品YT-1的5倍多，说明对片状脱落产生影响的可溶盐离子中SO42-、NO3-起重要作用，其来源可能是含钠、钾的硫酸盐、硝酸盐(主要是大气污染物中的SO2和NO2在岩石表面与水发生反应形成H2SO4和HNO3腐蚀岩石后产生)。样品YT-2的SO42-、Cl-、Na+、K+含量远远大于样品YT-3的，而NO3-含量大致相同，说明文物表面附着的可溶盐层中主要含有SO42-、Cl-、Na+、K+，可能主要以钠、钾的硫酸盐、氯化盐的形式存在。为了进一步确定可溶盐种类，还需对其样品进行XRD、EDS测试。
己知的能形成盐霜的盐有50多种[16]，主要是碳酸盐、硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐等。图 4所示可溶盐的主要类型为石膏(CaSO4·2H2O)、硫酸钾(K2SO4)和芒硝(Na2SO4·10H2O)，说明云台石质表面析出的主要为硫酸盐。石膏(CaSO4·2H2O)和芒硝(Na2SO4·10H2O)形成过程可用如下公式描述
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图 4 可溶盐XRD测试结果 Fig.4 XRD pattern of soluble salt |
CaCO3+SO2+H2O→CaSO3→CaSO4·2H2O
NaCl+SO2+H2O→Na2SO4→Na2SO4·10H2O
结合图 5和表 5可见，EDS扫描区域选择在矿物颗粒(区域1) 和结晶盐(区域2) 处，EDS结果显示在区域2检测到Na、S、K、Cl等几种元素，进一步证实白色泛盐病害中可溶盐种类为钠、钾的硫酸盐、氯化盐。为进一步说明可溶盐对片状脱落的影响，取云台西侧层状脱落(约4~5 mm厚)的石质样品，分别刮取该样品表面、背面以及中间部分不同深度风化层样品制成含盐溶液，进行离子色谱仪测试，结果见表 6。
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图 5 表面白色盐层EDS测试区域 Fig.5 EDS test area of surface salt flooding |
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下载CSV 表 5 可溶盐风化样品SEM-EDS能谱分析结果 Table 5 SEM-EDS test results of samples weathered with soluble salt |
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下载CSV 表 6 风化样品不同深度含有阳、阴离子测试结果 Table 6 Anionic, cationic results of weathering samples in different depth |
由表 6可见，样品表面和背面含有的阴离子和阳离子种类相同，但是表面含有的Na+ 、K+、SO42-含量均远大于背面，其中SO42-的含量甚至达到背面的5倍，说明片状脱落样品表面的可溶盐含量比背面、中间的多；样品内部中没有检测到Na+，其余的阴、阳离子含量均小于表面和背面的，可能是酸雨和地下水中含有的H2SO4在岩石内部形成硫酸盐溶液，经过毛细水作用进入岩石表层下5 mm左右深度，温差效应造成可溶盐因水分蒸发而析出，析出时晶体体积膨胀并产生很大的结晶压力(如石膏的结晶压力可达100~200 MN / m2)，反复的溶解和结晶致使岩石微孔胀破，扩大的空间可汇集更多的可溶盐溶液，加之冬季昼夜温差较大，可溶盐溶液夜晚结晶白天融化，冻-融过程在此处反复进行，进一步加速岩石片状脱落的发生；且样品表面的蒸发、结晶析出作用强于样品背面，致使可溶盐含量高于背面。
2.4 病害形成机理分析云台石质文物病害形式多样，病害形成的原因也不同，除受外部环境因素影响外，还与岩石本身的物理、化学性质及其晶体结构组织的差异等因素有关[17]。Cardell等[18]和Smith等[19]在研究中指出石灰岩比砂岩和花岗岩更容易受到风化作用的影响。因为大理岩的组成主要是以石灰质碳酸钙为主，易受温度变化或可溶盐的晶涨作用及灰尘积聚的影响[20]。温度变化造成水分蒸发使可溶盐(主要为CaSO4·2H2O、K2SO4和Na2SO4·10H2O)在云台石质文物表面析出，可溶盐不仅使文物出现白色泛盐病害，还会产生片状脱落病害[21]，2.3节中表 6的结果说明了云台石质文物的片状脱落病害也受可溶盐的影响。
除了白色泛盐和片状脱落，云台石质文物中出现了大量的风化裂缝病害，SEM图(图 2(f))显示裂缝断面处呈现柱状层堆积和断裂现象，并检测到大量的Ca、O、S元素，S的含量更是高达7.0%，这说明裂缝处可能存在大量的石膏(CaSO4·2H2O)。Ruiz de Argandoña等[22]研究冻融作用对白云岩结构的影响时发现，12个循环之后岩石表面裂缝贯通，并在岩石薄弱处检测到石膏，得出在冻融作用下石膏致使大理岩产生风化裂缝的结论。碳酸钙(CaCO3)在空气中二氧化硫和地下水的作用下生成了石膏(CaSO4·2H2O)，高温失水后形成硬石膏(CaSO4)，硬石膏变成石膏时体积增大31%并产生10 kg/cm2的压力[4]，一旦裂缝中形成石膏，石膏和硬石膏之间周期性变化会使大理岩裂缝增大甚至胀裂。因此裂缝断面样品YT-6表面很有可能形成石膏，可以推断云台石质文物产生的风化裂缝与石膏的产生有关。
3 结论(1) 根据现场勘查，居庸关云台主要病害类型为大面积的白色泛盐、厚度在1~10 mm不等的片状脱落以及严重影响浮雕外观的纵横交错裂缝网。
(2) 云台主体材质是大理岩，其矿物成分为白云石CaMg(CO3)2，还含有少量的方解石(CaCO3)、石英(SiO2)和Al2O3等；岩样主要含有C、O、Ca、Mg元素，还含有Na、K、S、Si等元素；岩石白色盐害主要是由于可溶盐离子K+、Na+、Ca2+、SO42-含量较大所致，可溶盐主要有石膏(CaSO4·2H2O)、硫酸钾(K2SO4)和芒硝(Na2SO4·10H2O)。
(3) 在云台出现的几种重要病害中，墙壁表面白色泛盐病害主要是由于含量较大的可溶盐在岩石表面沉积所致；表层脱落的发生是温差效应、冻融作用、可溶性盐的晶涨协同作用的结果；风化裂缝主要是生成的石膏膨胀产生的。
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