2. 青岛市市政工程设计研究院有限责任公司, 青岛 266101;
3. 长安大学 环境科学与工程学院 旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室, 西安 710054
2. Qingdao Municipal Engineering Design and Research Institute Co. Ltd., Qingdao 266101;
3. Key Laboratory of Subsurface Hydrology and Ecology in Arid Areas, Ministry of Education, School of Environmental Science and Engineering, Chang'an University, Xi'an 710054, China
印染废水作为一种难降解的有机废水，具有色度大、水质水量变化大、有机物含量高和可生物降解性差等特点。采用传统的微生物处理技术很难对染料废水进行处理，因此寻找绿色、高效的水污染处理技术来降解印染废水一直是目前水处理领域中的重要问题之一[1]。
光催化氧化作为高级氧化技术的一个重要方向[2]，能在短时间内矿化有机污染物，并且具有反应条件温和、运行能耗低、操作简便等优点。传统的光催化材料如TiO2[3-4]、ZnO[5-6]等廉价易得、性质稳定，但是存在禁带宽度较宽、太阳能利用率低的问题。Ag3PO4作为一种新型的可见光响应的光催材料[7-8]，具有合成过程简单、光能利用率高、催化活性强等优势[9-10]。目前，在Ag3PO4稳定性的提高与性能的提升等方面，有许多学者进行了深入研究，包括与其他半导体复合形成异质结[11]、重金属修饰[12]、碳系材料复合[13]等。本文采用简单的共沉淀法，将改性过后的碳纳米管与磷酸银进行复合，得到了碳管修饰改性的磷酸银复合材料，并对样品进行了XRD、SEM、FT-IR、UV-vis等表征，最后测试了催化剂的光催化性能与循环性能。
1 实验部分 1.1 实验原料AgNO3，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；磷酸氢二钠，聚乙二醇，对苯醌(BQ)，异丙醇(IPA)，乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)，甲基橙(MO)，无水乙醇，分析纯，天津市科威有限公司；浓硫酸，浓盐酸，甲基橙，化学纯，安徽安特生物化学有限公司；多壁碳纳米管(MWCNTs)，98%，中国科学院成都有机化学有限公司。
1.2 复合光催化剂的制备 1.2.1 碳纳米管的酸化处理为去除碳纳米管的杂质、增加碳管表面的羧基等活性基团，将1 g碳纳米管加入到120 mL的96%浓硫酸与70%的浓硝酸(体积比3:1) 混合液中，超声处理30 min，在70 ℃环境下回流4 h，用G-4砂芯漏斗抽滤，并用蒸馏水洗涤至中性，于真空干燥箱70 ℃烘干8 h，研磨备用。
1.2.2 Ag3PO4/MWCNTs的制备取0.005 g处理过的碳纳米管溶解在100 mL的去离子水中，超声处理30 min。取含有0.17 g AgNO3与0.12 g PVP的混合液10 mL加入到此前的碳纳米管溶液中，磁力搅拌30 min。最后，取10 mL的Na2HPO4溶液逐滴加入上述溶液直至颜色逐渐变为墨绿色，在磁力搅拌下反应2 h。将反应得到的沉淀物在4000 r/min离心机下离心分离，随后用蒸馏水和乙醇各洗涤3次，在70 ℃真空干燥10 h，得到催化剂Ag3PO4/3.6% MWCNTs。保持其他步骤不变，只改变MWCNTs的初始质量为0 g、0.01 g、0.0025 g和0.001 g，分别得到样品Ag3PO4、Ag3PO4/7.1% MWCNTs、Ag3PO4/1.8% MWCNTs和Ag3PO4/0.9% MWCNTs。Ag3PO4/MWCNTs的制备流程如图 1所示。
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图 1 Ag3PO4/MWCNTs复合光催化材料的制备机理图 Fig.1 Schematic illustration of the growth mechanism for the Ag3PO4/MWCNTs nanocomposites |
通过日本日立公司的S-4800型冷场发射扫描电镜(SEM)来观察样品的尺寸与形貌，采用铜靶(λ=0.15406 nm)，工作电压5 kV。采用德国Bruker-AXSr公司的D8 Advance型全自动X射线衍射仪分析样品的晶型结构，测试条件：Cu Kα辐射，测试电压40 kV，电流30 mA，以8(°)/min的速度扫描。采用上海精密科学仪器有限公司的UV-2450型紫外-可见分光光度计在λmax=463 nm下测定甲基橙的浓度。样品的傅立叶变换红外光谱(FT-IR)分析通过美国PerkinElmer的红外光谱仪进行表征，扫描范围4000~500 cm-1。样品的紫外可见漫反射光谱通过日本日立公司的U3900型分光光度计检测，扫描范围200~800 nm。
1.4 光催化活性测试与评价1.2.2节制备的光催化剂的光催化性能通过在300 W氙灯(外加紫外光截止滤波片，模拟可见光)的照射下，降解染料MO来进行检测。催化剂的加入量为0.02 g，目标污染物MO的初始质量浓度ρ0为10 mg/L，单次实验所用体积为50 mL。光照实验开始之前，将催化剂与MO的混合液放入50 mL的石英管中，并置于光学反应仪内避光磁力搅拌30 min以达到吸附平衡。接着打开冷凝水开关，以保持在光照降解的过程中混合液的温度恒定。一切准备就绪后，打开氙灯开始光催化实验。每过5 min，用移液枪取5 mL的反应液，并用10000 r/min的速度离心分离，抽取上清液，利用紫外可见分光光度计在463 nm处测定上清液的MO质量浓度ρt。催化剂的催化性能用ρt/ρ0评价。
2 结果与讨论 2.1 光催化剂的结构、形貌及紫外-可见吸收 2.1.1 晶型结构采用简单共沉淀法制备的Ag3PO4、Ag3PO4/MWCNTs复合材料以及MWCNTs的XRD图谱如图 2所示。图中Ag3PO4在2θ为20.91°、29.71°、33.32°、36.61°、47.83°、52.73°、55.06°、57.31°、61.69°、71.93°处的衍射峰分别对应晶面(110)、(200)、(210)、(211)、(310)、(222)、(320)、(321)、(400)、(421)(JCPDS标准卡No.06-0505)，并没有其他杂峰，说明制备的纯磷酸银结晶度好、纯度高。值得注意的是，Ag3PO4/MWCNTs复合材料的XRD谱图与纯Ag3PO4十分相似，没有发现MWCNTs衍射峰的存在，这与之前报道的研究结果相似，主要的原因应该是碳管的含量太低[14]。
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图 2 MWCNTs, Ag3PO4和Ag3PO4/MWCNTs复合光催化材料的XRD图谱 Fig.2 XRD patterns of MWCNTs, Ag3PO4 and Ag3PO4/MWCNTs nanocomposites |
图 3(a)、(b)分别为碳纳米管混酸处理前后的SEM图片。从图中可以清晰地看到，碳纳米管直径在50 nm左右，经过处理之后缠绕的碳管被打开，变得更加分散，同时碳管变得更粗糙，有利于后续纳米Ag3PO4颗粒的负载。在表面活性剂PVP的辅助下，采用沉淀法制备的纯Ag3PO4为直径200~300 nm的颗粒，且均匀分散、表面光滑。在Ag3PO4/3.6% MWCNTs的扫描电镜图(图 3(d))中，碳纳米管均匀地负载在Ag3PO4颗粒之中，并且由于碳管对Ag+的吸附作用，降低了溶液中的银离子浓度，从而使得Ag3PO4颗粒的尺寸相较于纯相来说偏小[15]。更小的尺寸带来了更多的活性点位，这对光催化效果是有利的。
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图 3 MWCNTs，Ag3PO4与Ag3PO4/3.6% MWCNTs的SEM照片 Fig.3 SEM images of MWCNTs, Ag3PO4 and Ag3PO4/3.6% MWCNTs |
图 4(a)为碳纳米管混酸处理前后的红外光谱图。相比酸化前，混酸处理后的碳纳米管在1715 cm-1和1580 cm-1处出现了两个明显的吸收峰，这两个吸收峰对应MWCNTs表面的羧基、内酯型羧基等官能团中C＝O键的伸缩振动峰[16-17]。这说明碳纳米管在经混酸处理后，原本惰性的表面带有了羧基等活性基团，这为后续催化剂的负载创造了有利的条件。图 4(b)为Ag3PO4及Ag3PO4/3.6% MWCNTs样品的FT-IR谱图，555 cm-1和1016 cm-1处的特征峰为Ag3PO4中PO43-的振动峰[18]，1646 cm-1为O—H的伸缩振动峰，复合光催化剂在此处的峰比纯相Ag3PO4的峰更强，可能是因为CNT的存在增加了催化材料对水分的吸附以及本身带有的羟基的影响[19]。
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图 4 MWCNTs处理前后与Ag3PO4/3.6% MWCNTs、Ag3PO4和MWCNTs的FI-IR谱图 Fig.4 FI-IR spectra of MWCNTs, Ag3PO4 and Ag3PO4/3.6% MWCNTs |
采用UV-Vis对制备的光催化剂进行表征，用以研究样品对不同波段的光辐射的吸收情况，结果如图 5所示。对Ag3PO4的数据分析可知，Ag3PO4纳米材料在波长小于500 nm时有强烈的吸收，这得益于其较窄的禁带宽度。然而Ag3PO4/3.6% MWCNTs对200~800nm全波段都具有强的响应。当CNTs负载于Ag3PO4表面时，碳管的加入使得Ag3PO4对光谱的吸收边发生了明显的增强。这是由于作为碳系纳米材料，碳纳米管本身对于可见光具有良好的响应性；而且碳管还能与磷酸银形成异质结，使得样品的能带结构发生变化，这种对可见光强烈的响应是提高光催化活性的关键。
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图 5 Ag3PO4和Ag3PO4/3.6% MWCNTs的紫外-可见漫反射能谱图 Fig.5 UV-vis diffuse reflectance spectra of Ag3PO4 and Ag3PO4/3.6% MWCNTs |
为了评价所制备的复合光催化材料的催化性能，本文设计了在可见光下对MO的降解实验。图 6为Ag3PO4和Ag3PO4/MWCNTs复合材料对染料MO的光催化降解图。从图中可以看出，纯Ag3PO4的光催化活性相对较弱，在30 min内对MO的降解率为37.5%。对于复合光催化剂Ag3PO4/7.1% MWCNTs、Ag3PO4/3.6% MWCNTs、Ag3PO4/1.8% MWCNTs和Ag3PO4/0.9% MWCNTs，30 min内其光催化效率分别为66.1%、88.5%、83.6%、73.8%。因此，Ag3PO4/3.6% MWCNTs对MO的降解效果最好，远大于纯Ag3PO4的催化活性。值得一提的是，随着CNTs含量的增加，催化剂的暗吸附量也在不断增大，所以碳管对复合材料吸附性能的提高是复合材料光催化效果得到提高的原因之一[20]。在图 7的甲基橙的吸收光谱图中，随着光照时间增大，MO溶液在463 nm波长处的吸收峰逐渐降低。曲线在273 nm处的吸收峰并没有增加，说明MO并没有发生光致还原生成肼，而是发生了彻底地氧化降解。
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图 6 Ag3PO4和Ag3PO4/MWCNTs在可见光下光催化降解MO曲线 Fig.6 Photocatalytic activities of pure Ag3PO4 and Ag3PO4/MWCNTs in the degradation of MO dye under visible light irradiation |
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图 7 Ag3PO4/3.6%MWCNTs复合光催化材料降解MO的吸收光谱图 Fig.7 Absorption spectra of MO solution in the presence of Ag3PO4/3.6%MWCNTs nanocomposites |
在实际应用过程中，催化剂的循环利用性能是对催化剂性能评价的一项重要指标。为了探究Ag3PO4/MWCNTs复合光催化材料的循环性能，在相同的实验条件下进行了5次循环实验，结果如图 8所示。催化剂经过5次30 min的循环实验后对于MO的催化效率仍然能达到73%。以上结果表明，Ag3PO4/MWCNTs复合光催化材料在重复的光催化降解中是一种有潜力的稳定的光催化材料。
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图 8 Ag3PO4/3.6%MWCNTs复合光催化材料在可见光下对染料MO的催化循环性能 Fig.8 The cycling efficiency for MO degradation of Ag3PO4/3.6%MWCNTs nanocomposites under visible light irradiation |
基于2.1~2.2节的表征与实验分析结果，对所制备的光催化复合材料可能的光催化机理进行解析。如图 9所示，在可见光的照射下，半导体价带上的电子受到激发，跃迁到导带上，形成电子空穴对。碳材料CNTs具有良好的导电性能，能及时捕获电子，降低光生载流子的复合[21]。导带上的电子一部分转移到碳管上，这一过程有效地降低了电子空穴对的复合率，减弱了Ag3PO4的光腐蚀现象，同时这也是复合材料的光催化效果优于纯Ag3PO4的一个原因[22]。复合材料表面的电子与溶液中的O2发生反应，生成具有强氧化性的·O2，而产生的空穴氧化溶液中电离出来的OH-生成·OH。这些生成的自由基可以氧化溶液中的染料MO分子。同时，空穴也具备强氧化性，以氧化难降解的染料分子。
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图 9 Ag3PO4/MWCNTs复合光催化材料在可见光下的催化机理 Fig.9 Photocatalytic mechanism of the novel Ag3PO4/MWCNTs nanocomposite under visible light irradiation |
为了进一步研究光催化过程中各个活性基团的作用，本文设计了捕获实验。在光反应体系中加入氮气阻隔氧气进入反应体系、超氧自由基捕获剂对苯醌(BQ 10 mmol/L)、空穴捕获剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na 1 mmol/L)和羟基自由基捕获剂异丙醇(IPA 10 mmol/L), 结果如图 10所示。溶液中加入EDTA时，光催化进程受到了明显的抑制，而加入BQ与IPA时，对光催化进程的影响较小。所以空穴是Ag3PO4/MWCNTs复合光催化材料降解染料的主要活性因子，这与之前的报道一致[23-25]。
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图 10 Ag3PO4/MWCNTs复合光催化材料在降解MO过程中的捕获实验数据(30 min) Fig.10 Plots of photogenerated active species trapped in the photodegradation system for MO by Ag3PO4/MWCNTs under visible light irradiation |
(1) 制备的光催化材料为均匀分散的纳米材料，碳管均匀地负载在磷酸银颗粒之间，并且与纯相磷酸银相比，其在可见光区具有更优异的光吸收性能。
(2) Ag3PO4/3.6% MWCNTs相对于其他碳管含量的样品具有更好的光催化活性，在可见光下对MO的降解效率达到88.5%。材料在多次循环实验之后催化效率仍然能达到73%。
(3) 碳管的存在可提高材料光催化效果的主要原因有：① 制备过程中碳管的加入减小了磷酸银颗粒的尺寸，增加了催化活性点位；② 碳管具有较高的吸附性能，碳管的加入增强了对染料MO的吸附效果；③ 碳管能将产生的光生电子及时转移，降低了光生电荷的复合，提高光能利用效率。
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