光催化技术能够利用太阳光分解水制氢和降解环境污染物，是解决人类社会可持续发展所面临的能源危机和环境污染等问题最有前途的技术之一，而开发更高效、经济且环保的可见光响应光催化剂仍是目前影响光催化技术实用化的一个重大挑战[1]。如何进一步拓宽催化剂的光响应范围，提高光生载流子的分离效率是光催化研究的前沿领域[2]。Wang等[3]报道了石墨型氮化碳(g-C3N4)—一种具有2.7 eV窄带隙的可见光活性的新型有机非金属聚合物半导体光催化剂—表现出在可见光下光解水生成氢和氧的良好活性。为进一步提高g-C3N4的可见光催化活性，人们研究将其与其他半导体复合[4-7]，或进行非金属掺杂[8-10]以及与纳米金属颗粒复合[11-13]。通常用Ag、Au和Pt等贵金属纳米颗粒负载改性半导体，可以大大拓宽复合光催化剂的可见光响应，并显著改善光生载流子的分离效率，进而有效提高其光催化活性[14]。Ge等[15]采用两步煅烧法合成g-C3N4，之后通过红外光照还原法得到Ag/g-C3N4复合光催化剂，结果表明：与纯g-C3N4相比，Ag/g-C3N4光催化剂表现出较优异的光催化制氢性能，析氢速率为10.105 μmol/h，是纯g-C3N4的11.7倍；但因其利用的是红外光照，光照条件受到很大限制。Yang等[16]通过程序升温法得到g-C3N4，之后采用光沉积法制备了不同比例的Ag/g-C3N4，其中Ag的粒径为10~100 nm，分布不太均匀，Ag颗粒可能聚集成Ag簇。与纯g-C3N4相比，Ag/g-C3N4对甲基橙和硝基苯酚降解的光催化活性有明显提高。Fontelles-Carceller等[17]通过微乳液法将金属Ag沉积在g-C3N4光催化剂上，通过在可见光的照射下降解甲苯来评价Ag/g-C3N4的活性，结果显示，含有质量分数1%~10%Ag/g-C3N4的可见光降解效果优于纯的g-C3N4，但此方法相对较为复杂。
本文以三聚氰胺原料，在马弗炉中经过一步煅烧得到g-C3N4，进一步采用可见光还原法制备出不同比例的Ag/g-C3N4，得到的Ag纳米颗粒的尺寸范围较小，并且在载体上分散均匀；研究了其最佳配比，最后通过光催化降解罗丹明B(RhB)染料来评价复合光催化剂的光催化活性及稳定性。
1 实验部分 1.1 实验原料三聚氰胺(C3N6H6)，天津市光复精细化工研究所；硝酸银(AgNO3)，过硫酸铵((NH4)2S2O8)，北京化工厂；罗丹明B(C28H31ClN2O3)，北京化学试剂公司。本文实验中所用试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。
1.2 光还原法制备Ag/g-C3N4复合光催化剂 1.2.1 g-C3N4载体称量10 g三聚氰胺，放入坩埚中。在马弗炉中以10 ℃/min的速率升温至550 ℃，保持4 h，自然冷却至室温，研磨称重。得到5 g的g-C3N4，装入自封袋中备用。
1.2.2 Ag/g-C3N4的制备将9.0 mL水加入到0.3 g的g-C3N4中，超声30 min，之后加入21 mL 0.045 mol/L的AgNO3 溶液，搅拌30 min，氙灯光照2 h。抽滤，洗涤，干燥，得到样品中Ag占g-C3N4的质量分数为30%，记做30-PACN。之后按同样方法制备一系列不同比例的Ag/g-C3N4复合催化剂，向0.3 g g-C3N4中分别加入相同浓度的AgNO3 3.5 mL、7 mL、10.5 mL、14 mL、17.5 mL，对应的Ag占g-C3N4的质量分数为5%、10%、15%、20%、25%，分别记做5-PACN，10-PACN，15-PACN，20-PACN，25-PACN。
1.3 光催化剂的表征采用德国Bruker公司的D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)分析样品的物相组成。测试条件为：以铜靶为辐射源(λ=0.154056 nm)，工作电压40 kV，工作电流200 mA，扫描速度10(°)/min，扫描角度2θ=10°~90°。将待测粉末样品置于样品槽，用玻璃片反复压实。
采用美国FEI公司的TecnaiG220S-TWIN透射电子显微镜观察样品形貌，加速电压200 kV。测试前取少量粉末样品滴加一定量的无水乙醇，之后超声分散，在铜网上滴两滴分散液，待干燥后进行观察。
采用日本日立公司的S-4700扫描电子显微镜配备的EDX能谱仪来检测元素种类及含量，加速电压20 kV。
采用美国赛默飞世尔公司的Escalab 250Xi型X光电子能谱(XPS)检测样品元素的组成及价态。以Mgkα靶为X光源，真空度为2×10-9 Pa。将待测样品粉末均匀地分散于导电胶带上，用两个铝片夹住，放在压片机中压片，待测。
采用日本岛津公司的UV-3600紫外可见分光光度计测定样品的紫外可见吸收光谱。以BaSO4作为参比，检测波长范围220~800 nm。测试时，以BaSO4作为背底，将粉末样品均匀分散在BaSO4上，将其压平后放入固体样品槽中测试。
采用日本日立公司的F-7000型荧光光谱仪测定样品的荧光光谱。光电倍增管副高压设为800 V，扫描速度240 nm/min，狭缝宽度5.0 nm，激发波长300 nm。将待测固体粉末样品放置到石英样品槽内，再放入固体专用样品架中待测。
使用美国Thermo Nicolet公司的Nexus 470型傅利叶红外光谱仪测定样品的红外光谱，扫描范围4000~400 cm-1。将待测的粉末样品与固体KBr以最佳比例混合均匀、研磨，再压成均匀薄片测试。
1.4 光催化活性评价称量0.1 g样品加入至100 mL的1×10-5 g/mL RhB中，超声10 min，分散均匀，放入暗箱中搅拌进行暗反应30 min，使其达到吸-脱附平衡，然后光照，每隔10 min取一次样。30 min的暗反应之后加入3.33 mL 0.013 mol/L的电子捕获剂(NH4)2S2O8，之后进行光照，光源采用500 W的氙灯，加入滤光镜滤掉λ＜400 nm的紫外光，光源光强为12 mW/cm2。反应中保持光源与烧杯中液面间距为15 cm，每隔15 min取样，在4000 r/min的条件下离心20 min，取上层清液采用752型紫外可见分光光度计(上海元析仪器有限公司)测定RhB在λmax=554 nm处的吸光度值，由浓度-吸光度工作曲线绘制出RhB浓度随时间的变化曲线及浓度变化速率曲线进行催化剂光催化性能的评价。
2 结果与讨论 2.1 Ag/g-C3N4的物相组成图 1为不同比例Ag/g-C3N4样品的XRD图谱。从图中可以看出，g-C3N4分别在13.7°和27°具有两个特征峰，分别对应(100) 和(002) 晶面，其中27°处的衍射峰最强，但不同Ag负载量的系列PACN样品中均没有发现单质Ag的衍射峰，分析是由于光还原得到的纳米Ag粒径较小，且在g-C3N4载体上处于高分散态，导致其衍射能力变弱，从而没有出现明显的Ag的特征衍射峰。
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图 1 不同比例的Ag/g-C3N4复合光催化剂的XRD谱 Fig.1 XRD patterns of Ag/g-C3N4 composite photocatalysts |
从图 2中可以看到，不同比例Ag/g-C3N4复合光催化剂中，单质Ag为球形颗粒，粒径约为5~15 nm且在g-C3N4中分散良好，与图 1中的XRD推测结果一致。其中图 2(a)中Ag纳米粒径约为7~8 nm，整体分散性良好；图(b)、(c)中Ag纳米粒径约为9~12 nm，主要分散在g-C3N4载体卷曲的边缘部分，说明g-C3N4载体的边缘结构对Ag有更好的固定作用；图(d)、(e)、(f)中Ag纳米粒径约为13~15 nm，整体分散均匀。
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图 2 Ag/g-C3N4复合光催化剂的TEM照片 Fig.2 TEM images of Ag/g-C3N4 composite photocatalysts |
为了进一步确定Ag/g-C3N4中Ag的负载量，采用EDX测定不同样品的各元素含量，结果列于表 1中，可以发现Ag/g-C3N4的主要组成元素为C、N、Ag。测量表明5-PACN、10-PACN、15-PACN、20-PACN、25-PACN、30-PACN中Ag的实际负载量分别为1.30%、1.38%、1.58、1.76%、2.08%和2.25%，可以看出，实际负载量随理论负载量的增加而增大，但负载率较低，最后实际负载量趋于相同，表明通过光还原实际负载Ag单质的量较少，由于光的透射深度较浅，只能还原位于载体表面的Ag+，因此被光还原出纳米银的数量较少，但这一特点也有利于表面高分散负载Ag的形成，提高纳米银的单位利用率。
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下载CSV 表 1 Ag/g-C3N4复合光催化剂的元素含量EDX测试结果 Table 1 EDX test results for Ag/g-C3N4 composite photocatalysts |
为了进一步验证样品中元素的结构状态，采用XPS对25-PACN样品进行了分析，结果如图 3所示。从图中3(a)中可见，样品主要由C、N、Ag元素组成，还有少量的O元素，可能是三聚氰胺在煅烧过程中形成的C—N—O中的羟基或其他基团。在XPS的高分辨谱图中，样品的结合能数据用C1s标准结合(284.8 eV)进行了校准。从图 3(b)中可见，C1s可以拟合成284.7 eV和288.1 eV两个峰，分别对应于sp2杂化的C—C键和sp2杂化N—CN键的结合能[18]；图 3(c)中N1s的峰可拟合为398.6 eV和399.7 eV两个峰，对应于氮化碳七嗪环中C—NC和N—(C)3的结合能，表明存在氨基基团。在图 3(d)中，Ag3d在368.0 eV和374.0 eV的两个峰可分别归属于Ag3d5/2和Ag3d3/2的结合能，而3d双峰的分裂间距为6.0 eV，表明Ag以金属态存在[16]。这与图 1和图 2的分析结果是一致的。
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图 3 25%Ag/g-C3N4 XPS谱图及C1s、N1s、Ag3d高分辨谱图 Fig.3 XPS spectra and high resolution spectra of 25%Ag/g-C3N4 |
图 4为不同比例的Ag/g-C3N4的UV-vis谱图。由图 4可见，所有样品的光吸收截止波长约为460 nm，没有出现明显的截止波长红移，表明纳米Ag的负载基本没有影响g-C3N4载体的能隙宽度。但纳米Ag的负载明显拓宽了复合光催化剂在460~800 nm可见光区的吸收。从图 4中的放大图可以看出，与载体g-C3N4相比，不同比例的Ag/g-C3N4的光吸收强度明显增大，表明Ag负载后复合光催化剂Ag/g-C3N4对可见光具有良好的响应范围。这是因为纳米Ag具有的独特表面等离子体共振(SPR)效应，促进了其对广谱可见光的吸收。但不同比例的Ag/g-C3N4光吸收强度相差并不大，可能是因为Ag的实际负载量相差不大，由于其SPR效应产生的额外光吸收响应也基本相同。
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图 4 Ag/g-C3N4复合光催化剂的紫外-可见光谱 Fig.4 UV-vis absorption spectra of Ag/g-C3N4 composite photocatalysts |
图 5为不同比例Ag/g-C3N4的荧光对比图。从图中可以看出，g-C3N4的荧光发射峰在460 nm，表明其具有蓝色荧光发射特性。负载了Ag之后，不同比例的Ag/g-C3N4样品较g-C3N4的荧光强度明显减弱，这可能是因为具有优异光生电子传输能力的纳米Ag有利于光生电子-空穴的分离，降低其复合率，进而导致荧光强度降低。
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图 5 Ag/g-C3N4复合光催化剂的荧光光谱 Fig.5 Fluorescence spectra of Ag/g-C3N4 composite photocatalysts |
从图 6可以看出不同比例Ag/g-C3N4的FT-IR谱图的峰位置和g-C3N4都相同，主要集中在2800~3200 cm-1，1200~1700 cm-1和803 cm-1这3处。其中，2800~3200 cm-1处的吸收带是g-C3N4边缘芳香环上的—NH和—NH2的伸缩振动吸收峰，1200~1700 cm-1处的吸收带可归因于g-C3N4的组成单元三嗪杂环上的C—N和CN及环外C—N伸缩振动吸收峰，而803 cm-1处的吸收峰则是其C—N键的弯曲振动峰。这一结果表明了Ag的负载对g-C3N4的结构不会产生影响。
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图 6 Ag/g-C3N4复合光催化剂的FT-IR图 Fig.6 FT-IR spectra of Ag/g-C3N4 composite photocatalysts |
本文以RhB的光催化降解反应来评价Ag/g-C3N4的光催化活性，如图 7(a)所示。从图中可见，不同Ag负载量的Ag/g-C3N4催化剂在30 min内都能达到吸-脱附平衡。在光照后，随着Ag单质负载量的增加，Ag/g-C3N4光催化活性先增强后降低，其中25-PACN的光催化活性最好，降解率达到75%。此外，运用一级反应动力学方程ln(c/c0)=kt对相应的光催化反应速率进行拟合，其中c0代表达到吸附-脱附平衡后罗丹明B溶液的初始浓度，c代表光反应开始后不同时间下罗丹明B溶液的浓度，t为光反应时间，k为表观动力学反应速率常数，k不随反应溶液浓度变化而变化，以此评价样品的光催化速率。结果见图 7(b)。可以看出，25-PACN的降解速率最快，k=0.01483 min-1，与其紫外可见吸收最强相对应。但不同Ag负载量的光催化剂的降解效果相差不是很大，与其紫外可见吸收光谱特性相吻合(图 4)。
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图 7 Ag/g-C3N4复合光催化剂在可见光下降解RhB曲线和降解速率曲线 Fig.7 Photocatalytic degradation RhB curves and rate curves of the Ag/g-C3N4 composite photocatalyst under visible light irradiation |
图 8为25-PACN催化剂重复5次降解罗丹明B的活性变化。从图中可以看出，随着循环次数的不断增加，25-PACN催化剂降解罗丹明B的催化活性有所降低，由初始的75%降到60%左右，之后就趋于稳定。因此，由光还原法制备得到的Ag/g-C3N4复合光催化剂具有较高的可见光催化降解RhB活性及催化稳定性。
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图 8 25%Ag/g-C3N4在可见光下降解RhB的循环实验 Fig.8 Photocatalytic degradation RhB curve cycle experiment using 25% Ag/g-C3N4 under visible light irradiation |
(1) 通过光还原法制备了一系列不同质量分数的复合光催化剂Ag/g-C3N4，Ag颗粒均匀地负载在g-C3N4上，粒径为5~15 nm，且分散性良好。
(2) 不同Ag负载量的Ag/g-C3N4样品的光吸收截止波长约为460 nm，没有出现明显的截止波长红移，但纳米Ag的负载明显拓宽了复合光催化剂在460~800 nm可见光区的吸收。负载了Ag之后，不同Ag负载量的Ag/g-C3N4样品较g-C3N4的荧光强度明显减弱。在RhB的降解中，25-PACN样品的降解率最高，达到75%，经过5次循环实验，其降解率由原来的75%降到了60%左右，整体稳定性良好。
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