黄原胶也称黄胶,或汉生胶, 是一种自然中性水溶性的多糖,由甘蓝黑腐病野油菜黄单胞菌以碳水化合物为原料, 经好氧发酵生物工程技术制得[1]。由于黄原胶在假塑性、流变性、增粘性、溶解性、稳定性等方面的优异表现,饮料食品产业广泛将其作为增稠剂、乳化剂、稳定剂和成型剂使用。而作为生物活性高分子材料,关于黄原胶的功能化接枝改性研究早已展开,并在抗菌素药物负载控释载体、分散稳定剂及防腐剂、复配消泡剂等应用领域建立了大量的理论及实践成果[2-3]。此外,改性黄原胶也在高分子吸水材料等方面展现出巨大的应用潜力[4-6]。
近年来,黄原胶作为土壤稳定剂也吸引了广泛的关注。Chang等[7-8]使用黄原胶对沙土、天然土、红黄土和粘土进行强化,并对强化效果、强化原理及最佳施用量进行了系统分析,指出黄原胶在抗土壤侵蚀、防荒漠化方面的巨大价值。Latifi等[9]指出,黄原胶作为环保生物聚合物,能够替代传统土壤稳定剂如水泥等,有效稳定热带有机泥炭土层。
荒漠化的定义由“荒漠化公约”(UNCCD)提出:在脆弱环境(干旱、半干旱和亚湿润干旱地区)主要因过度人类活动和气候变化引起的土地退化。土壤侵蚀退化的诱因是流体(例如风或水)拖曳与土壤颗粒间抗剪切力之间的相互作用。而水侵蚀[10]引起的水土流失是全球土壤侵蚀的最大来源。有文献指出:最佳的防治沙害措施应当是将化学工程固沙、生物固沙以及沙障等物理工程固沙手段相结合的综合固沙[11]。而扬尘一直都是城市大气污染的重要来源[12],尤其是建筑扬尘和堆场扬尘,由于尘源的分散性以及风强的季节性,难以通过洒水等传统方式治理。目前针对城市扬尘,最广泛的应对手段是化学抑尘剂[13]。
由于化学固沙剂[11]同粘接型抑尘剂[13]在原理上存在相似性,开发兼备固沙抑尘功能的新产品已成为当今的主要研究趋势[14]。本文采用种子乳液聚合法制备黄原胶接枝共聚物作为新型环保固沙抑尘剂,并对其抗压强度、表层固化效果、耐水性、降解性、抗水蚀性以及对植物出芽率的影响等应用性能进行了讨论分析。
1 实验部分 1.1 实验原料黄原胶(XG)、丙烯酸甲酯(MA),天津市光复精细化工研究所;醋酸乙烯酯(VAc),天津市福晨化学试剂厂;过硫酸铵(APS),西陇化工股份有限公司;十二烷基苯磺酸钠(SDBS),国药集团化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。
1.2 固沙抑尘剂产品的制备首先将接枝底物XG粉末和乳化剂SDBS粉末充分混合后加入四口烧瓶当中,并加入适量去离子水,恒温水浴85 ℃,快速搅拌,冷凝回流15 min,待瓶中粉末充分溶解糊化;溶解引发剂APS于去离子水中,在恒温水浴65 ℃条件下中速搅拌,向第一步制备的糊化底料中缓慢滴加1/4 APS溶液,引发15 min;将共聚单体MA/VAc以质量比3:5混合,缓慢滴加1/4 MA/VAc混合液,反应1 h;缓慢滴加余下的APS溶液以及MA/VAc混合液,保证引发剂和单体在75 min内全部滴完,随后保持65 ℃反应1 h;停止加热,继续搅拌,熟化1 h,降至室温后出料。
1.3 固沙抑尘剂性质表征黏度测定以30℃下的去离子水为标准液体,利用乌氏黏度计(思而达科学仪器有限公司)测定产品乳液稀释液(固含量为1%)的黏度。
红外光谱表征采用红外光谱仪(Tensor27型,德国Bruker Optics公司),分别对接枝底物XG溶液、固沙抑尘剂乳液以及MA/VAc共聚物乳液进行表征,扫描范围4000~500 cm-1。
热稳定性表征分别称取10 mg的固沙抑尘剂乳液和MA/VAc共聚物乳液,在微机差热天平(HCT-2型,北京恒久科学仪器厂)上分析,以10 ℃/min的速率升温,最高温度400 ℃。
1.4 固沙抑尘剂性能测试抗压强度 将过筛(筛网孔径0.25 mm)后的80 g细沙同10 mL特定固含量的产品乳液稀释液混合均匀,倒入高2.5 cm、底面直径为5 cm的柱状模具中,压实制备应用性实验沙柱。待完全干燥后用1185型万能材料测试机(美国Instron公司)测定不同沙柱的抗压强度。
沙堆表层固化效果 称取适量过筛(筛网孔径0.25 mm)后的细沙,布满表面皿底部,以1 L/m2的喷洒量在沙堆表层分别施用等体积的去离子水和产品乳液稀释液(固含量为1%),干燥后取表面沙粒样品,利用扫描电镜(S4700型,日本Hitachi公司)观察沙层表面以及固沙抑尘剂同沙粒的粘结状态。
耐水性 对干燥产品薄膜称重,再将薄膜在去离子水中浸泡1 h,称重,随后将薄膜在60 ℃下烘干23 h至恒重。重复以上循环50次。吸水倍率计算公式
$Q = \left( {{m_1} - {m_0}} \right)/{m_0}$ |
式中,m1为吸水后样品的质量,m0为吸水前样品的质量。
降解性 以直径6 cm的圆形产品薄膜表面积的1/2为1单位面积,分别将1单位面积、1/2单位面积和1/4单位面积的干燥薄膜称重后,掩埋在有机基质土层下2 cm,保持土壤湿润透气,每5 d将薄膜取出清理并称重。重复以上循环10次。
抗水蚀性 将过筛(筛网孔径0.25 mm)后的细沙堆成高度3.0 cm、底面直径10.0 cm的圆锥形沙堆。将特定固含量的产品乳液稀释液以1 L/m2施用量喷洒在圆锥面上,干燥后称重,沙堆再经2 mL/s的水流冲刷1 min后,烘干至恒重。重复以上循环10次。
植物出芽率 甄选多年生黑麦草草种,播撒于有机基质土壤中,以1 L/m2施用量分别喷洒去离子水和特定固含量的产品乳液稀释液,保持土壤湿润透气,光照充足,统计萌芽量。
2 结果与讨论 2.1 影响固沙抑尘剂产品质量的因素 2.1.1 单体配比聚合温度65 ℃,XG用量(质量分数,下同)4%,APS用量1.2%,SDBS用量5%,静置稳定性以静置72 h为准。黏度测试温度为30 ℃,样品固含量1%。
共聚单体中,醋酸乙烯酯为硬单体,丙烯酸甲酯为软单体。由表 1可得,硬单体比例较大时,乳液黏度也较大,但随着比例进一步加大,由于浓度过高,醋酸乙烯酯水解产生醋酸会干扰聚合反应,导致黏度下降。抗压强度也随硬单体的增加而迅速降低。而软单体比例较大时,反应极易破乳,产物静置易结块。蓝色荧光是由乳液胶粒发生自然光散射现象造成,反映出乳液产品粒径具有理想的分布范围(30 nm左右)。综上考虑,最优单体配比为mMA:mVAc=3:5。
聚合物乳液(O/W型)需要根据共聚单体均聚物的亲水亲油平衡值(HLB值)范围选择合适的乳化剂,聚丙烯酸甲酯最佳HLB值范围为12.3~15.5,聚醋酸乙烯酯最佳HLB值范围为14.5~17.5,且mMA:mVAc=3:5。因此,选取HLB值为14.5的阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠进行乳化。改变乳化剂的用量,保持其他因素同2.1.1节,乳化剂用量对固沙抑尘剂质量的影响如表 2所示。
在乳化剂浓度极低时,反应体系缺乏共聚反应场所—胶束,反应无法按胶束机理成核进行,导致产品团聚,黏度偏大。当乳化剂浓度在低水平上略微增加时,仅部分单体液滴和乳胶粒表面被乳化剂分子覆盖,这些乳胶颗粒很容易聚结成大乳胶粒悬浮物。随着乳化剂浓度不断增大,当乳化剂分子足以包裹所有单体液滴和乳胶粒表面时,由于分子空间位阻和静电排斥现象的共同作用,反应体系中不易形成大尺寸的乳胶粒,确保乳胶粒粒径小且范围窄。但随着乳化剂浓度的继续增大,乳液开始出现发泡现象,且乳化剂浓度过高还会延长成核期,提高聚结概率,拉宽乳胶粒径分布范围。综上考虑,最优SDBS乳化剂质量分数为5.0%。
2.1.3 引发剂用量由于共聚反应体系为O/W型乳液,故选用水溶性引发剂过硫酸铵(APS)。改变引发剂用量,保持其他因素同2.1.1节,引发剂用量对固沙抑尘剂质量的影响结果如表 3所示。
产品乳液黏度随着引发剂用量增大而逐渐降低。在引发剂浓度过低时,热分解产生的自由基过少,单体转化率低下,导致大量游离单体残留,乳液异味浓重,生成的聚合物分子量也会偏高,进而引起乳液黏度飙升。静置后,乳液中的大量残余单体最终会分层析出。随着引发剂浓度提高,自由基数目增加,聚合反应活性中心会变多,单体转化率得以保障,生成的聚合物分子量也相对较小,确保了产品乳液稳定。但当引发剂浓度超出上限,反应体系瞬时局部反应速率会失控飙升,而且共聚物组成也将发生变化;由于存在过剩引发剂,水相作为反应区的趋势将会提高,甚至直接与共聚反应的主要场所—胶束争夺单体,额外产生更多乳胶粒,进一步拉大乳胶粒粒径范围;此外,过剩的APS会受热分解产生HSO4-,HSO4-水解产生的H+会改变反应体系pH值,诱发局部凝胶,甚至结块。综上考虑,最优APS引发剂质量分数为1.2%。
2.1.4 聚合温度引发剂APS水相中热解为自由基的温度范围为60~85 ℃。改变聚合温度,保持其他因素同2.1.1节,聚合温度对固沙抑尘剂质量的影响如表 4所示。
聚合温度过低时,引发剂热分解迟缓,自由基浓度过低,导致单体反应不完全,产品乳液异味浓重。随着聚合温度升高,自由基生成速率增大,链增长速率、链引发速率和链终止速率会一同增大,不仅促使聚合反应速率明显提高,还能有效控制聚合产品的分子量水平。而当温度超过上限,反应体系会存在过量自由基,易出现局部浓度过高,引起暴聚;温度过高还会使乳胶粒布朗运动更加剧烈,提高乳胶粒间的撞合倾向,削减乳胶粒表面水化层厚度,这些都会影响乳液稳定性。综上考虑,最佳聚合温度为65 ℃。
2.1.5 接枝底物用量以天然高分子黄原胶(XG)作为接枝底物,改变底物用量,保持其他因素同2.1.1节,黄原胶用量对固沙抑尘剂质量的影响如表 5所示。
当XG浓度较低时,其保护胶体的作用将占据主导:形成水化层,将水相转变为水凝胶状态,阻止乳胶粒发生过多撞合,稳定聚合物乳液;绝大多数接枝单体仅停留在自聚和双单体共聚反应层面。乳液产品稳定性依赖于水凝胶本身的高黏度保持共混状态,一旦水分丧失就会迅速分层。但是,随着XG浓度的持续增大,接枝底物以及保护胶体的双重身份得以均衡显现,产品在干燥成膜时仍能够持续保持良好的均一性和稳定性,这表明乳液是以共聚形式保持稳定。但当XG含量过高时,不仅接枝效果会随之下降,XG“低浓高黏”的特性[2]也会加大体系黏度,降低反应物分散程度,导致出现局部引发剂浓度过高或温度过高、体系发泡等不良现象,引起破乳以及局部聚结等后果。综上考虑,最优XG质量分数为4.0%。
2.1.6 最优工艺条件的确定依据以上分析讨论,合成环保固沙抑尘剂黄原胶接枝共聚物的最优工艺为:单体配比(mMA:mVAc)3:5,乳化剂SDBS、引发剂APS、接枝底物XG质量分数分别为5.0%、1.2%、4.0%,聚合温度65 ℃。最优工艺下的产品为乳白色粘稠状乳液,并伴有明显蓝色荧光,流动性和静置稳定性良好,多次稀释或干燥成膜依然能够保持均一稳定,样品乳液原液固含量为15.7%。
2.2 固沙抑尘剂的性质本节表征方法所用样品均为最优工艺条件下制备的产品。
2.2.1 接枝效果图 1中曲线b的3429 cm-1处宽峰为黄原胶侧链的羟基O—H伸缩振动吸收峰,与曲线a比较,峰强明显减弱,说明羟基含量在接枝后显著下降;且660 cm-1处O—H面外弯曲振动峰完全消失,均可证明接枝共聚反应是成功的。曲线b的1735 cm-1处尖锐的强峰是酯羰基—C=O伸缩振动峰,1237 cm-1处强峰和1166 cm-1处吸收峰分别为酯基C—O—C反对称和对称伸缩振动峰,而1439 cm-1和1373 cm-1处分别为—CH2—反对称和对称变形振动吸收峰,二者吸收强度较曲线a有所提高,说明接枝共聚产品接枝效果理想,支链化程度明显增强。此外,曲线b中未出现烯烃特征峰,表明单体反应完全。曲线c仅比曲线b缺少羟基特征峰。
由图 2可见,直至50 ℃,固沙抑尘剂产品几乎没有任何质量损失,这反映出其优异的常温保水性。而在50~115 ℃出现显著的质量损失,质量残余率为14.8%,与产品原液固含量相对应,表明这段损失是由于分散介质水受热蒸发造成;此外,同MA/VAc共聚物对比发现,产品失水速率在70~85 ℃明显缓于共聚物,这也从另一侧面说明产品具备更加优异的高温保水性,完全能够胜任实际固沙抑尘需要,应对极端气候。此后在115~285 ℃间,产品处于质量损失的平台期,热稳定性理想。最终,产品侧链在283 ℃率先脱除,接着在324 ℃时XG主链结构崩塌,证明通过接枝共聚成功地在XG主链上添加了功能支链。
从图 3观察到固沙抑尘剂产品在32~126 ℃出现首个明显吸热峰,比照热重分析图可知,该峰应该是由分散介质水吸热蒸发引起。对比发现,固沙抑尘剂产品吸热峰宽度和强度均远高于共聚物,而且峰位右移,表明产品具有更优异的高温保水性。此后随着温度升高,产品依旧保持良好的热稳定性。直至升至351~371 ℃,由于产品侧链吸热脱除出现氧化放热峰。最终,在427 ℃出现宽强氧化放热峰,这是由主链分子结构完全坍塌造成。综上所述,黄原胶接枝共聚固沙抑尘剂完全满足实际应用对产品的热稳定性要求。
从图 4(a)可以看出,喷洒水的沙堆表面沙粒间隙大,结构松散;而喷洒固沙抑尘剂乳液稀释液(固含量为1%)后(图 4(b)),可以明显观察到沙堆表面紧密粘结形成固结层,沙粒间密集连接甚至重叠,结构紧凑。图 4(c)对固沙抑尘剂的沙堆表面进行了局部放大,沙粒表面附着的以及空隙中填充的固沙抑尘剂清晰可见,沙粒被稳固地粘接在一起。
采用固沙抑尘剂的薄膜形式检验产品在实际应用中的耐水性,主要从经历循环后薄膜的质量残留率和吸水倍率两方面进行考察。由图 5可见,在经历2个循环后,薄膜的质量损失达到12%,这是由于接枝底物XG具有一定的水溶性,导致产品在浸泡过程中出现少量水溶损失。但此后质量一直保持稳定,说明产品薄膜具备良好的耐水性。而且薄膜吸水倍率在经历9个循环后保持在0.5倍以上,仍保留有吸水性。
降解性是决定固沙抑尘剂环保性的一项重要应用性能指标。由于降解过程是自产品表面向内部扩散进行,因此采用不同表面积的固沙抑尘剂薄膜来考察降解性。
如图 6所示,各薄膜在经历35 d的质量保持期后开始发生显著降解。因为实际应用期间不仅需要产品具备降解性,符合环保理念,同时还要求固沙抑尘剂在施用一段时间后保持稳定,满足固沙抑尘的基本需要。由图 6可知,该固沙抑尘剂完全符合这两项应用性能要求。另外,由不同表面积薄膜的降解数据对比可知,产品比表面积增大,有利于降解过程的进行。在施用产品40 d后,降解速率明显增大。
由图 7可见,随着固沙抑尘剂乳液固含量的提高,粘结效果增强,抗压强度不断增大,基本呈现线性增长。当固含量为11%时,沙柱抗压强度达1.0579 MPa,超过国际固沙标准要求的1 MPa[11]。实际施用中还可根据当地砂质土质特征,结合成本、黏度、植被恢复等各方因素,选择合适的乳液固含量和施用量。
如图 8所示,随着固沙抑尘剂固含量的提高,沙堆的抗水蚀效果显著增强。固含量11%的沙堆经历10次循环后质量仍基本保持不变;固含量9%的沙堆经7次循环后,虽然其固结层发生破裂,但10次循环质量损失率仍低于10%。沙堆的质量损失主要来自于水流带走的固结层下的散沙。固含量1%的沙堆虽然固结层破损较早,但10次循环后质量残留依然高达71.8%,远优于喷洒水的沙堆的50.9%。这表明固沙抑尘剂所形成的固结层具备可观的抗水蚀性,符合实际固沙抑尘需要。
作为综合固沙和城市抑尘的重要组成部分,固沙抑尘剂对生态恢复的影响需充分考虑,而植物出芽率可以直观反映固沙抑尘剂对未来植被可能产生的影响。
如表 6,将施用了固含量1%和11%的固沙抑尘剂种植区与使用等体积水的空白区对比,发现即使固沙抑尘剂固含量高达11%,仍未对植物出芽率造成明显影响。这表明固结层的存在不会显著影响植物的出芽率,为化学治理与生态治理的结合提供了可能。
(1) 种子乳液聚合法制备黄原胶接枝共聚固沙抑尘剂的最优工艺为:单体质量配比(mMA:mVAc)3:5,乳化剂SDBS、引发剂APS、接枝底物XG质量分数分别为5.0%、1.2%、4.0%,聚合温度65 ℃。
(2) 黄原胶成功与共聚单体接枝,产品的高温保水性(70~85 ℃)相较于MA/VAc共聚物得到明显改良,且产品在283 ℃以下具有良好的热稳定性。
(3) 环保固沙抑尘剂薄膜在经历9次耐水性循环测试后,其吸水倍率仍能保持在0.5倍以上;使用固含量11%的固沙抑尘剂,固化的沙柱抗压强度达1.0579 MPa,表面固化的沙堆在经历10次水蚀循环测试后,质量基本保持不变;施用后的有机基质土壤出芽率达到90.00%;此外,该产品还具备一定的降解性。因此,该产品的各项应用性能均达到固沙抑尘应用性材料的基本要求。
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