天然气水合物常在深海沉积物或陆域的永久冻土中形成。海底地层主要是多孔介质二氧化硅,在温度、压力、气源三者都具备的条件下,可燃冰晶体就会在多孔介质的孔隙间中形成[1-4]。多孔沉积物的存在与否会影响沉积物表层水合物的生成和分解速率[5-7],使得沉积物表层的水合物会优先进行分解。现阶段关于多孔介质对水合物稳定性影响的研究主要集中在介质孔隙大小、孔隙内的盐度对水合物的形成、分解以及稳定性的影响上[1, 2, 5, 8-12],关于多孔介质与其表面水合笼间的相互作用、多孔介质表面对其表层水合笼稳定性的影响等问题还鲜见报道。
迄今为止,已经确定的气体水合物的晶型结构有SI、SII、SH 3种[6-7, 13-14]。SI晶型的1个晶胞由2个512和6个51262笼型结构构成;SII晶型的1个晶胞由6个512和8个51264笼型结构构成;SH晶型的1个晶胞由3个512、2个435663和1个大的51268笼型结构构成。
本文利用量子化学计算方法中的密度泛函理论,以水合物常见的SI型结构CH4@51262和包含多种面型(四元环面、五元环面、六元环面)的SH结构CH4@435663为研究对象,考察了不同水合笼的不同环面以不同的作用方式分别与SiO2(100) 面作用后对水合笼稳定性的影响。通过计算水合笼与SiO2(100) 面间的相互作用能、水合笼的变形能、水合笼中甲烷分子与水合笼间的相互作用能以及水合笼中水分子间的结合能,探究了多孔介质SiO2对其表面水合笼稳定性的影响,以期为开采和利用天然气水合物提供有益的理论参考。
1 结构模型和计算方法本文中用到的CH4@51262、CH4@435663笼型结构均来自文献中的SI、SH单晶结构[15],SiO2的晶体结构取自晶体结构数据库。为完整反映SiO2的硅氧四面体结构且在充分考虑了SiO2表面与水合笼间的相互作用后,对SiO2进行建模时选取了7层(2×2) 表面为研究对象。对SiO2以100方向进行切面,得到初步的SiO2(100) 的晶面模型,模型包含7个原子层,其中4个为O原子层,3个为Si原子层,原子总数为83个(Si原子24个,O原子59个)。剪切得到的SiO2(100) 面的上下两表面上的悬挂键均用氢原子进行饱和[16],得到最终的SiO2(100) 晶面模型。二氧化硅-水合笼模型通过手动的方式进行构建。水合笼与SiO2(100) 面间的作用方式采用单面平行[16]和双面插嵌两种作用方式(图 1)。于是,CH4@435663与SiO2(100) 面间的作用模型有7种:3种平行模型SH-4、SH-5、SH-6(图 1(a)),4种插嵌模型SH-(4+5)、SH-(4+6)、SH-(5+5)、SH-(5+6)(图 1(b))。CH4@51262与SiO2(100) 面间的作用模型有4种:2种平行模型SI-5和SI-6(图 1(c))以及2种插嵌模型SI-(5+5) 和SI-(5+6)(图 1(d))。
文中涉及到的优化过程均采用B3LYP方法在6-31+G**基组条件下[17]完成。水合笼和SiO2晶面作用模型采用部分优化,即固定SiO2的Si原子和O原子,对剩余原子全优化。文中所有能量评价均采用B97D方法[18]在6-311++G(2d, 2p)基组条件下完成。除特殊说明外,文中涉及到的相互作用能的计算都采用CP平衡校正方法来消除计算过程中产生的基组重叠误差(BSSE)。所有的量子化学计算均使用Gaussian09程序。
2 结果与讨论 2.1 水合笼与二氧化硅表面间的相互作用能水合笼与二氧化硅表面间的相互作用能Eint,SiO2-cage的计算公式为
${E_{{\text{int}},{\text{Si}}{{\text{O}}_2} - {\text{cage}}}} = {E_{{\text{Si}}{{\text{O}}_2} + {\text{cage}}}} - {E_{{\text{Si}}{{\text{O}}_2}}} - {E_{{\text{cage}}}} + {E_{{\text{BSSE}}}}$ |
式中,ESiO2+cage为作用后水合笼与二氧化硅的总能量,ESiO2为作用后二氧化硅的能量,Ecage为作用后水合笼的能量,EBSSE为校正得到的BSSE误差值。
由表 1可以看出,笼型水合物与SiO2表面之间存在较强的分子作用力。不难发现,CH4@435663单面平行作用的顺序为六元环>五元环>四元环,且最大值与最小值之间相差近140 kJ/mol。对于CH4@435663的双面插嵌模式,除SH-(5+5) 较小之外,其他3种构型的相互作用能彼此间相差不大。对于水合笼CH4@51262,以双面插嵌模式作用的模型SI-(5+6) 的相互作用能最大,达362.53 kJ/mol,其余3种的相互作用能比较接近,彼此相差不超10 kJ/mol。
SiO2表面的硅醇结构和水合笼的水分子之间具备了形成氢键的条件。由表 1可知SiO2(100) 面与水合笼之间的相互作用能均远大于1个氢键的键能,表明这种相互作用力主要源于水合笼与SiO2表面间的氢键作用。
2.2 水合笼的变形能将与SiO2(100) 面作用前后水合笼的能量差定义为水合笼的变形能Edef,即
${E_{{\text{def}}}} = {E_{\text{a}}} - {E_{\text{b}}}$ |
式中,Ea表示与二氧化硅作用后水合笼的能量,Eb表示未与二氧化硅作用的水合笼的能量。CH4@435663的Eb为-1569.22736×2625.5 kJ/mol,CH4@51262的Eb为-1874.96036×2625.5 kJ/mol。
由表 2可以看出水合笼CH4@435663和CH4@51262无论以单面平行方式还是双面插嵌方式与SiO2(100) 面作用后水合笼的总能量均升高。
不难发现作用后水合笼CH4@435663的变形能在27~77 kJ/mol之间,CH4@51262的变形能在65~96 kJ/mol之间。CH4@435663的单面平行构型SH-6以及双面插嵌构型SH-(4+6) 作用后变形能较大,分别为76.65 kJ/mol和76.35 kJ/mol。此外,CH4@435663以单面平行构型作用后的变形能顺序为:六元环>五元环>四元环。
2.3 水合笼与甲烷分子间的相互作用能的变化水合笼与甲烷分子间的相互作用能的计算公式为
${E_{{\text{int}},{\text{cage - C}}{{\text{H}}_4}}} = {E_{{\text{cage + C}}{{\text{H}}_4}}} - {E_{{\text{cage}}}} - {E_{{\text{C}}{{\text{H}}_4}}} + {E_{{\text{BSSE}}}}$ |
计算得到的甲烷分子与水合笼间的相互作用能见表 3。可以看到除SH-6、SH-(4+6) 和SI-(5+6) 的相互作用能有明显的减少之外,其余的受SiO2表面作用的影响很小,有的甚至几乎没有变化,如SH-(5+5)、SI-6和SI-(5+5)。
很容易发现,甲烷分子与水合笼相互作用有较明显减弱的3种作用模式恰好是2.2节中水合笼发生明显变形的作用模式,表明与SiO2表面作用后,水合笼对甲烷分子束缚力的弱化可能来自于水合笼的形变,这种形变导致了甲烷分子与水合笼之间排斥能升高。
2.4 水分子间的结合能水合笼的水分子间通过形成氢键来保持笼型结构的稳定性。本文应用松散笼型法,将水合笼去掉甲烷分子后,在水分子的O—H共价键长、∠HOH键角以及水分子间彼此相对取向不变的条件下,将笼型结构扩大至原来边长的60倍(此时可认为水分子间的相互作用被完全破坏),求得松散的水合笼的能量。将松散前后水合笼的能量差定义为水合笼中水分子间的结合能Ebin,即
${E_{{\text{bin}}}} = {E_{{\text{loo}}}} - {E_{{\text{ori}}}}$ |
式中,Eloo表示松散后水合笼的能量,Eori表示松散前水合笼的能量。如表 4所示,水合笼CH4@435663和CH4@51262与SiO2(100) 面以单面平行构型和双面插嵌构型作用后水分子间结合能均减小。水合笼CH4@435663的SH-5与SiO2(100) 面以单面平行方式作用后水分子间的结合能最大,为813.61 kJ/mol,与作用前相比减小了23.29 kJ/mol;SH-(4+6) 与SiO2(100) 面以双面插嵌构型作用后水分子间结合能最小,为758.36 kJ/mol,与作用前相比减小了78.55 kJ/mol,是SH-5的3倍多,平均每两个水分子间相互作用能减小了2.10 kJ/mol。此外,CH4@435663与SiO2(100) 面以单面平行构型作用后水分子间的结合能表现为六元环最小,与水合笼的六元环与SiO2表面间的相互作用能最大正好相反。
水合笼CH4@51262的SI-5与SI-6以单面平行构型作用后水分子间的结合能相差不大,可视为介质二氧化硅对二者的水分子间结合能的影响差不多;SI-(5+6) 以双面插嵌构型作用后水分子间结合能最小,为881.58 kJ/mol,与作用前相比减小了96.40 kJ/mol,平均每两个水分子间相互作用力减小了2.68 kJ/mol。
甲烷水合物能以笼型结构存在,主要得益于水分子间的氢键作用。与SiO2表面作用后,水合笼中水分子间的相互作用能减小,表明水合笼的稳定性下降,或者说,受SiO2表面作用的影响,甲烷水合物将变得易于分解。该结论与实验中介孔表面的水合笼优先分解的观察结果[5-12]一致。
2.5 相互作用过程中的结构匹配水合笼与介质二氧化硅作用后,水合笼靠近二氧化硅表面的部分发生了较大的变形。以单面平行构型SH-6(图 2(a))和双面插嵌构型SH-(4+6)(图 2(b))为例,仔细考察笼型结构发现,在SH-6中水合笼靠近二氧化硅的部分,四元环与六元环间的二面角由116.57°增大为158.16°,五元环与六元环间的二面角由124.94°增大为163.42°,水分子间氢键的平均键长由0.181 nm拉长为0.183 nm,靠近二氧化硅表面的四元环和六元环变形为一个较小的三元环和一个较大的七元环;在SH-(4+6) 中靠近二氧化硅的部分四元环与六元环间的二面角由116.57°增大为154.00°,五元环与六元环间的二面角由124.94°增大为157.27°,水分子间氢键的平均键长由0.181 nm拉长为0.186 nm,靠近二氧化硅表面的四元环和六元环变形为一个大的八元环。
CH4@435663的四元环面边长(0.279 nm)(图 3(b))、五元环边长(0.279 nm)(图 3(c))和六元环边长(0.282 nm)(图 3(d)),以及CH4@51262的五元环边长(0.280 nm)和六元环边长(0.278 nm)均与二氧化硅的相邻硅羟基的短边长(0.260 nm)(图 3(a))相近,即在一维层面上能相互匹配(图 4(a)、(b))。但CH4@435663的六元环面(0.282 nm×0.486 nm)(图 3(d))和CH4@51262的六元环面(0.278 nm×0.481 nm)除短边长(0.260 nm)匹配外,还可以与SiO2(100) 面的相邻硅羟基的长边长(0.520 nm)在二维层面上(0.260 nm×0.520 nm)相互匹配(图 4(c)),形成更多氢键。
甲烷水合笼不论以单面平行方式还是以双面插嵌方式都与SiO2表面之间存在较强的分子间相互作用。其中,对于单面平行方式,水合笼CH4@435663与SiO2之间的相互作用有一定的规律性,表现为六元环面与SiO2间的相互作用最强,五元环次之,四元环最小;而水合笼CH4@51262的不同环面与SiO2表面间的相互作用却相差不大。水合笼与二氧化硅表面间的这种作用主要表现为SiO2表面的硅羟基与水合笼中的水分子之间以结构匹配的方式形成氢键作用。受SiO2表面作用的影响,甲烷水合物的笼型结构出现较大的形变,一方面造成内包甲烷分子与水合笼间的吸引作用弱化,另一方面也造成水合笼本身的稳定性明显下降。这两种效应都将导致甲烷分子更容易从水合笼中溢出。
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