引言

铅在社会生活和工业生产中应用广泛，每年全世界铅的消耗量巨大。由于进入环境后难以降解，铅污染物已经被列为严重危害人类健康的十大污染物质之一^[1]。含铅废水主要来源于电池工业，工业废水中Pb²⁺质量浓度一般低于200 mg/L，而电池工业制造过程排放废水的Pb²⁺质量浓度最高能达到400 mg/L^[2]。针对含铅废水的处理工艺较多，主要采用的方法为化学沉淀法和离子交换法。近年来，由于吸附法具有工艺操作简单、经济节能的特点，并可进一步解决吸附剂效率低、环境不友好或造成二次污染等问题，已逐渐成为我国处理含铅废水的一种主要方法^[3]。

粘土矿物是重要的非金属矿藏资源，在我国分布广泛且储量丰富，不同地域的粘土矿物具有不同的品质特性^[4]。根据Bradley提出的晶体结构^[5]，凹凸棒石晶体的理论化学式为(Al₂Mg₂) Si₈O₂₀H₄(OH)₂(OH₂) ₄·4H₂O，化学成分为MgO₂3.87%，SiO₂ 56.93%，H₂O 19.20%。凹凸棒石晶体具有天然纳米材料的棒状晶体结构，已被广泛应用于化工和医药行业等领域。近几十年来，关于凹凸棒石晶体对重金属离子吸附行为的研究逐步展开，研究人员根据不同特定污染物的处理要求，针对性地对凹凸棒石晶体进行改性处理^[6-8]。研究过程中发现，季铵盐改性凹凸棒石晶体用于去除重金属污染效果良好。

本文对天然凹凸棒石晶体(ATP)进行粗提处理，通过液相合成法，利用十八烷基三甲基氯化铵(DOTAC)和双十八烷基二甲基氯化铵(DODMAC)分别对凹凸棒石晶体表面进行有机改性，制备出1831-ATP和D1821-ATP两种有机改性凹凸棒石晶体，采用多种手段对改性前后的ATP进行表征，并对比研究了ATP和有机改性后的1831-ATP、D1821-ATP对溶液中单一Pb²⁺的吸附性能。

1 实验部分 1.1 实验原料和仪器 1.1.1 实验原料

十八烷基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、氢氧化钠、硝酸铅，分析纯，无水乙醇，优级纯，天津市福晨化学试剂厂；盐酸，分析纯，北京化工厂。其他化学试剂均为分析纯，实验过程中所有溶液配制均采用去离子水。

1.1.2 实验仪器

扫描电子显微镜S-4700，日本Hitachi公司；TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪，D8 Advance型X射线衍射仪，德国布鲁克公司；HZQ-F160恒温震荡箱，哈尔滨市东联生化仪器有限公司；Sorptomatic1990型吸附仪，意大利CarloErba公司；101-2AB电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；S20P精密pH计，美国Mettler Toledo公司；JJ-1型机械搅拌器，北京浩海科仪科技有限公司；TU-1900型紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司。

1.2 有机改性凹凸棒石晶体的制备

将ATP过0.074 μm筛网，置于浓度为12 mol/L的盐酸溶液中进行一次粗提^[9-10]，过程中持续机械搅拌48 h，去除杂质，并增加活性位点^[11]。之后对溶液进行抽滤，滤饼用去离子水反复冲洗至中性，将处理后的ATP于110 ℃烘干，再过0.074 μm筛网后置于干燥器中备用。

分别将DOTAC和DODMAC按10 g/L的质量浓度溶于无水乙醇中，并按改性药剂的10倍质量添加粗提凹土，常温超声改性2 h；对溶液进行抽滤，用去离子水反复冲洗滤饼至中性，在真空干燥箱中110 ℃下干燥2 h，粉碎过0.074 μm筛网，得到有机改性凹土1831-ATP和D1821-ATP。

1.3 测试与表征

利用扫描电子显微镜对材料的微观形貌进行表征，电压设置为20 kV，电流设置为10000 nA；利用KBr压片法在傅里叶变换红外光谱仪上对样品进行FT-IR测定，扫描范围4000~400 cm^-1；利用吸附仪对样品的比表面积和孔径分布进行分析，吸附介质气体为N₂；利用X射线衍射仪进行晶型测定，电压40 kV，电流200 mA，扫描范围5°~40°，扫描速度10(°)/min。

1.4 Pb²⁺吸附量的影响因素分析 1.4.1 pH值

Pb²⁺质量浓度为200 mg/L，选取HCl和氨水调节体系pH值。将pH值分别调节至3、5、7、9和11，按5 g/L的比例将ATP、1831-ATP和D1821-ATP分别添加至溶液，放入到恒温振荡箱中，温度控制在25 ℃，转速调节为120 r/min，反应12 h后，采用紫外分光光度法测定吸光度^[12]。按式(1) 计算ATP、1831-ATP与D1821-ATP对Pb²⁺的吸附量Q_t(mg/g)。

${Q_t} = \frac{{{\rho _0} - {\rho _t}}}{m}V$

(1)

式中，V是Pb²⁺溶液体积，L；ρ₀是Pb²⁺的初始质量浓度，mg/L；ρ_t为吸附t时刻后Pb²⁺的质量浓度，mg/L; m为吸附材料的质量，g。

1.4.2 时间

按5 g/L比例添加ATP、1831-ATP与D1821-ATP至50 mL的200 mg/L Pb²⁺溶液，放入恒温振荡箱内，以25 ℃、转速120 r/min为恒温振荡箱条件，进行不同时间的吸附处理。取样测定溶液中Pb²⁺质量浓度，将数据代入准一级动力学模型和准二级动力学模型(式(2)、(3))。

${\text{lg}}\left( {{Q_{\text{e}}} - {Q_t}} \right) = {\text{lg}}\;{Q_{\text{e}}} - \frac{{{k_1}}}{{2.303}}t$

(2)

$\frac{t}{{{Q_t}}} = \frac{1}{{{k_2}{Q_{\text{e}}}}} + \frac{t}{{{Q_{\text{e}}}}}$

(3)

式中，Q_e为平衡吸附量，mg/g；k₁为准一级反应吸附平衡速率常数，min^-1；k₂为准二级反应吸附平衡速率常数，g/(mg·min^-1)。

1.4.3 初始质量浓度

按5 g/L比例添加ATP、1831-ATP、D1821-ATP至质量浓度分别为50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、400 mg/L和800 mg/L的Pb²⁺溶液中，将溶液放入恒温振荡箱内，以25 ℃、转速120 r/min为条件，进行饱和吸附后测定溶液中Pb²⁺质量浓度。按式(1) 计算ATP、1831-ATP与D1821-ATP对Pb²⁺的吸附量。将数据代入Langmuir型和Freundlich型吸附等温式(式(4)、(5))

$\frac{{{\rho _{\text{e}}}}}{{{Q_{\text{e}}}}} = \frac{{{\rho _{\text{e}}}}}{{{Q_{\text{m}}}{K_{\text{L}}}}} + \frac{{{\rho _{\text{e}}}}}{{{Q_{\text{m}}}}}$

(4)

${\text{ln}}\;{Q_{\text{e}}} = {\text{ln}}\;{K_{\text{F}}} + \frac{1}{n}{\text{ln}}\;{\rho _{\text{e}}}$

(5)

式中，ρ_e为吸附平衡时Pb²⁺的质量浓度，mg/L；Q_m为饱和吸附容量，mg/g；K_L为Langmuir吸附等温式中Pb²⁺与吸附剂之间的作用力，L/mg；K_F为Freundlich吸附等温式中Pb²⁺与吸附剂之间的作用力，L/mg。

2 结果与讨论 2.1 改性凹凸棒石晶体的表征结果 2.1.1 微观形貌

由图 1可知，凹凸棒石是由棒晶束紧密聚集形成片层结构的聚集体，图 1(a)表现为表面有部分孔隙的片层结构，经两步改性处理后的1831-ATP(图 1(b))和D1821-ATP(图 1(c))，单晶结构分散，孔径增大，表面积增加。凹凸棒石经过酸活化粗提后，去除了原土中碳酸钙等杂质，分子间范德华力被削弱，并且在超声条件下与DOTAC和DODMAC发生接枝，晶束团聚现象降低，孔道更加疏通，表现出棒状晶束结构。

2.1.2 红外光谱

图 2中的FT-IR谱图在4000~1300 cm^-1扫描范围表现为凹凸棒石中的结晶水、沸石水、结构水、吸附水和Si—OH、Al—OH、Mg—O的振动。在1200~400 cm^-1范围表现为ATP骨架振动。ATP经粗提后仍保留有结构水和部分结晶水。1831-ATP和D1821-ATP两种有机改性后产物的—OH伸缩振动(3635 cm^-1)和弯曲振动(1632 cm^-1)吸收峰的强度均大于ATP^[13]，Si—O伸缩振动吸收峰(1034 cm^-1)强度也远远大于ATP^[14]。改性后分别在1400 cm^-1、2848 cm^-1和2924 cm^-1出现了—CH₃、—CH₂—和C—H的振动峰，证明了DOTAC和DODMAC与ATP实现接枝^[15]。

2.1.3 晶体结构

图 3是ATP、1831-ATP与D1821-ATP的XRD图谱。由图 3可以看出，2 θ=26.8°时，ATP与1831-ATP和D1821-ATP相比，衍射峰强度变小，说明1831-ATP与D1821-ATP中夹杂的白云石等杂质含量较ATP更低^[16]，杂质的去除起到了增加孔体积的作用。1831-ATP与D1821-ATP无其他衍射峰，说明在ATP表面的改性剂及反应形成的接枝官能团对凹凸棒石的晶格结构并没有产生影响，大部分DOTAC和DODMAC接枝于ATP的表面，由于凹土有较强的纳米团聚效应，DOTAC和DODMAC未以插层的形式进行改性。

2.1.4 孔结构

采用BET氮气吸附法测定ATP、1831-ATP与D1821-ATP的比表面积和孔结构，具体数据见表 1。从表 1中可以明显看出，ATP经DOTAC和DODMAC有机改性后，平均孔径增大，但是比表面积下降。可能是由于去除部分杂质后，在有机改性过程中加入的阳离子表面活性剂吸附在凹凸棒土表面，堵塞部分孔隙所致^[17]。这与图 1显示的结果一致，表明DOTAC和DODMAC改性明显降低了凹凸棒石晶体的微结构性能。

2.2 Pb²⁺吸附量的影响因素 2.2.1 pH

不同pH值对吸附效果的影响见图 4(a)。由图 4(a)可以看出，在pH＜9时，ATP、1831-ATP与D1821-ATP的吸附效果均随着pH值的增加逐渐增加，pH=9时，吸附效果最好，此时ATP、1831-ATP与D1821-ATP对Pb²⁺的去除率均达到99%以上。故选择在pH=9下，测定初始质量浓度和时间变化对ATP、1831-ATP、D1821-ATP吸附Pb²⁺的影响。

2.2.2 吸附时间

以Pb²⁺初始质量浓度200 mg/L、pH=9.00±0.05、温度(25±1)℃为实验条件，在不同时间下测试ATP、1831-ATP与D1821-ATP对Pb²⁺吸附效果，结果见图 4(b)。从图 4(b)可以看出，在吸附最开始的40 min内，Pb²⁺在1831-ATP和D1821-ATP上的吸附量随着时间的变化而快速增加；在吸附反应的40~60 min内，随着接触时间的增加，Pb²⁺在1831-ATP和D1821-ATP上的吸附量继续增加，但增加速度缓慢降低；吸附反应60 min以后，接触时间增加，而吸附量不再增加，吸附达到平衡。

2.2.3 初始质量浓度

初始质量浓度对Pb²⁺在ATP、1831-ATP和D1821-ATP上吸附行为的影响如图 4(c)所示。从图中可以看出，随着Pb²⁺质量浓度的增加，ATP、1831-ATP和D1821-ATP对Pb²⁺的去除率逐渐降低，当Pb²⁺质量浓度小于200 mg/L时，各个材料对Pb²⁺去除率的大小关系为D1821-ATP>ATP>1831-ATP，表明吸附反应受到材料的比表面积的影响，并且改性后的Si—O和—OH官能团增加，促进了对Pb²⁺的吸附；当Pb²⁺质量浓度大于300 mg/L，各材料对Pb²⁺离子去除率的大小关系为ATP> D1821-ATP>1831-ATP。表明经过DODMAC有机改性后的D1821-ATP对质量浓度小于200 mg/L的Pb²⁺溶液的去除效果更好。原因是当Pb²⁺质量浓度小于200 mg/L，D1821-ATP对氢键的削弱作用大于对孔隙的堵塞作用，因此表现出对Pb²⁺吸附效果的增强。

2.3 吸附动力学参数的确定

将ATP、1831-ATP和D1821-ATP吸附Pb²⁺的数据分别代入式(2)、(3) 进行拟合，得到准一级和准二级曲线如图 5所示，相关参数见表 2。可以看出，ATP、1831-ATP和D1821-ATP准二级动力学模型的相关系数R²均为0.999，说明ATP、1831-ATP和D1821-ATP对Pb²⁺的吸附过程更符合准二级动力学模型。

2.4 吸附等温线

将ATP、1831-ATP和D1821-ATP对Pb²⁺的吸附数据分别代入式(4)、(5)，得到L型和F型吸附等温线如图 6、7所示，相关参数见表 3、4。可以看出描述ATP、1831-ATP和D1821-ATP吸附行为的Freundlich吸附模型的相关系数均大于0.99，明显高于Langmuir模型的相关系数，说明Freundlich模型能更准确地描述ATP、1831-ATP和D1821-ATP的吸附行为。因此ATP、1831-ATP和D1821-ATP对Pb²⁺的吸附并不是简单的单分子层吸附^[18-19]。凹凸棒石表面存在的Al—O键、Si—O键羟基的质子化、去质子化反应会产生表面电荷，对Pb²⁺的吸附有促进作用，这与FT-IR光谱分析一致。改性后晶格发生凹陷，增加了吸附位点，以及引起1831-ATP和D1821-ATP表面呈负电性^[20]，促进对Pb²⁺的吸附反应。Pb²⁺在D1821-ATP上的饱和吸附量大于ATP，表明Pb²⁺更容易吸附在D1821-ATP表面。

根据吸附等温曲线，参考VantHoff方程计算热力学参数，相应方程为

$\Delta G = - RT{\text{ln}}{K_{\text{d}}}$

(6)

式中ΔG为吉布斯自由能，kJ/mol；K_d为T=25 ℃时的Langmuir常数。

温度为25 ℃时，Pb²⁺在ATP、1831-ATP和D1821-ATP上吸附反应的ΔG均小于零，表明Pb²⁺在ATP、1831-ATP和D1821-ATP上的吸附过程均为自发进行的。

3 结论

(1) 制得的1831-ATP和D1821-ATP材料表面疏松多孔，与ATP相比，晶束团聚现象降低，平均孔径增加。

(2) 在50~200 mg/L范围内的含铅废水中，D1821-ATP去除效率优于ATP，证实了利用DODMAC对凹凸棒石晶体改性的可行性。DODMAC改性凹土可用于去除低质量浓度含铅废水。

(3) 经过模型拟合，可知ATP、1831-ATP和D1821-ATP对Pb²⁺的吸附数据均符合准二级动力学方程和Freundlich等温吸附方程，说明Pb²⁺在ATP、1831-ATP和D1821-ATP表面的吸附不是简单的物理吸附或化学吸附，而是化学反应和物理吸附同时作用的复杂吸附过程，并且此吸附过程是自发进行的。