2. 北京化工大学 高分子材料加工装备教育部工程研究中心, 北京 100029
2. Polymer Materials Processing Equipment Engineering Research Center, Ministry of Education, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China
聚酰胺66/聚苯醚(PA66/PPO)合金是一种应用广泛的聚合物共混材料，其结合了PA66的耐化学腐蚀性与易加工特性以及聚苯醚出色的尺寸稳定性与耐热性[1-4]。但是由于PA66与PPO不相容，且具有较大的黏度和极性差别，因此很难通过简单共混手段获得良好的分散效果。为了改善PA66/PPO共混体系的分散效果，研究人员大多通过添加增容剂，如聚苯醚接枝马来酸酐(PPO-g-MAH)、苯乙烯接枝马来酸酐(SMA)等，来降低两相界面张力并增强界面结合，从而获得较小分散相[5-10]。
PA66/PPO挤出共混过程中，在螺杆组合中加入更多的高剪切元件对共混效果有一定的提升作用[11]。但是由于PPO的黏度远高于PA66，单纯提高剪切速率无法有效降低两相黏度差，且可能造成聚合物的降解而影响其性能或增大两相黏度差。对于高黏度比的共混体系，特别是分散相与基体黏度比大于4时，剪切场中体系毛细管数急剧上升，而在拉伸流场中共混体系的临界毛细管数更小，有利于获得更小的分散相粒径和更好的分散混合效果[12-14]。因此，具有拉伸流场的混合设备更适于PA66/PPO合金的加工制备。倒三角形排列三螺杆挤出机(TTSE)是一种典型的具有拉伸流场的混合设备，由于TTSE流场的中心区具有收敛结构，因而使流场内产生了拉伸作用，另外TTSE具有的3个啮合区也使物料在流场中同时经历复杂的剪切作用，从而达到良好的分散与分布混合效果[15-16]。
有关拉伸流场共混PA66/PPO合金的研究还未见报道，因此本文利用具有剪切-拉伸交变流场的TTSE对PA66/PPO体系进行共混工艺研究。通过Box-Behnken响应面法进行实验设计，分析TTSE的工艺条件与物料配比对PA66/PPO共混物相形态的影响，并通过工艺优化获得最优的分散效果与材料性能，以指导PA66/PPO合金及复合材料的加工制备。
1 实验部分 1.1 主要原料聚酰胺66(PA66)，EPR27，平顶山神马工程塑料有限责任公司；聚苯醚(PPO)，LXR045，蓝星化工新材料股份有限公司。
1.2 主要设备及仪器三角形排列三螺杆挤出机(TTSE)，螺杆外径35.2 mm，长径比28，实验室自制；双螺杆挤出机(TSE)，ZSK25-WLE，长径比40，德国WP公司；注射成型机，HTF120X2，宁波海天塑料机械集团；万能材料试验机，XWW，承德市金建检测仪器厂；扫描电子显微镜(SEM)，S4700，日本Hitachi公司。
1.3 试样制备将PA66与PPO原料在110 ℃下干燥8 h后，依据实验需求配比在高速搅拌机进行初混；将初混后的PA66/PPO共混物加入TTSE，按实验设计工艺条件进行挤出、造粒。挤出机机筒温度设定从加料口到机头由240 ℃逐渐升高到280 ℃。
将挤出共混并切粒后的PA66/PPO共混材料110 ℃干燥3 h后，经注塑成型为标准测试样条。注塑机温度从260 ℃逐渐升高至290 ℃，注射压力70 MPa。
1.4 性能测试与结构表征各实验组共混过程中，从挤出机机头截取挤出样条，在液氮中冷却5 min后脆断，将断面喷金后固定。使用SEM进行共混物相形态观察，加速电压为20 kV，利用Image J 1.41图像分析软件处理各样品的SEM照片。利用式(1) 计算得各样品的分散相数均颗粒直径dn，每个样品测量300~400个颗粒直径；利用式(2)、(3) 计算得到粒径分布宽度指数U，U值越小说明混合越均匀。
| ${{\bar d}_{\rm{n}}} = \frac{{\sum {{N_i}{d_i}} }}{{\sum {{N_i}} }}$ | (1) |
| ${{\bar d}_{\rm{v}}} = \frac{{\sum {{N_i}d_i^4} }}{{\sum {{N_i}d_i^3} }}$ | (2) |
| $U = \frac{{{{\bar d}_{\rm{v}}}}}{{{{\bar d}_{\rm{n}}}}}$ | (3) |
式中，Ni是粒径为di的分散相颗粒个数；dv为体积平均粒径，μm。
1.5 Box-Behnken响应面设计Box-Behnken响应面分析法是一种广泛应用于包含较多影响因素的实验的分析统计方法，通过多元二次方程拟合可得到因素与响应间的函数关系，从而获得最优工艺。
挤出共混过程中，螺杆转速与产量是两个最主要的工艺参数，因此设定为实验因素；此外高黏度比共混体系的两相配比也是影响最终共混效果的重要因素，因此将分散相占比(PPO为分散相)也作为实验因素。根据实验设备条件选取三因素的三水平如表 1所示。为了研究工艺对PA66/PPO体系共混效果的影响，选取dn、U作为目标响应。
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下载CSV 表 1 Box-Behnken实验设计因素与水平 Table 1 Factors and levels for the Box-Behnken experimental design |
通过Design Expert 8.0实验设计软件进行三因素二响应Box-Behnken响应面设计，得到17组实验组合如表 2所示。按顺序进行实验并将实验结果列于表中，用于模型拟合与分析。
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下载CSV 表 2 Box-Behnken响应面实验结果 Table 2 Experiment results for the Box-Behnken experimental design |
利用Design Expert 8.0软件，选用多项式分析方法对表 1中数据分别以dn和U为响应值进行多项式方程拟合，发现拟合多项式模型均显著，即模型适合，则得到dn和U的二阶多项式拟合模型如下
dn=1.30-0.13N-0.025Q+0.33P-0.025NQ+0.68NP+0.13QP-0.69N2-0.31Q2+1.14P2
U=1.88-0.37N+0.14Q+0.44P-0.13NQ+2.53NP+0.085QP+2.00N2-0.94Q2+3.23P2
如表 3所示，对模型进行方差分析，发现在所选取的变量因素变化范围内，两模型相关性良好，转速、产量和占比3个因素呈显著影响(P＜0.05)。对于dn，因素C、AC、A2和C2对其具有显著作用，表明螺杆转速与分散相占比对共混过程中的分散混合效果影响较大；对于U，因素AC、A2、B2和C2均具有显著的影响，表明3个因素均对共混过程的分布混合效果具有一定关系。
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下载CSV 表 3 dn和U的回归模型方差分析 Table 3 Analysis of dn and U for the regression model |
根据方差分析结果发现，螺杆转速与分散相占比对dn影响显著，而产量对其影响较小，因此选定产量为8 kg/h时进行螺杆转速与分散相占比对粒径的响应曲面分析，如图 1所示。可以看到，随着螺杆转速的提升，dn值大幅下降，而在较高转速时粒径水平变化不明显，甚至略微增大。这是由于螺杆转速的提高直接提升了流场的剪切速率水平，随着剪切速率的增大PA66与PPO的黏度降低，两相黏度比也随之下降，因此粒径大幅减小；而随着螺杆转速持续提高，高剪切速率不能有效降低两相黏度比，因此分散相液滴不易破裂分散；同时，由于三螺杆挤出机具有更强的剪切作用，剪切生热使流场内温度波动增大，导致PA66发生热降解使两相黏度差增大，因此高转速下dn值略微增大。随着分散相占比的提高，粒径水平也呈先减小后增大的变化趋势。在PPO分散相含量较低时，由于PA66基体黏度较低，对剪切应力的传递效果较弱，影响了共混效果；而随着分散相占比提高，共混物黏度提高使dn值有了一定下降；但随着PPO分散相的含量不断增加，界面相分离程度加剧，导致了界面间的滑移，从而不利于剪切与拉伸作用进行分散混合。
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图 1 螺杆转速与分散相占比对dn的三维响应面图 Fig.1 3D surface of the screw speed and the percentage dispersion on dn |
3个因素对U的交互影响如图 2所示。可以看到，在大多数情况下螺杆转速的提高使U值明显降低，粒径分布更加均匀。这是由于高转速不但使剪切速率提高，也使流场中的分散相经历了更多的剪切作用，因此提升了分布混合效果。挤出产量的提高使指数先升高而后下降，说明较低和较高的产量有利于分布混合。这是由于在较低产量下，物料在挤出机中的停留时间增加，因而经历了更多混合作用；而当产量达到较高的水平时，螺槽充满度提升并且流场内压力增大，因而使剪切和拉伸作用增强，从而使分布混合效果提升。同时，PPO分散相占比的提高明显使U值增大，这是由于分散相含量的提高增大了共混的难度，并且因PA66与PPO的两不相容，更导致了界面间作用力降低，影响共混效果。
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图 2 螺杆转速、产量和分散相占比对U的三维响应面图 Fig.2 3D surfaces of the screw speed, output and percentage dispersion on U |
根据模型分析结果，选取最小的dn和U作为目标进行优化，旨在获得最优的共混效果。经预测分析得到最优工艺为：螺杆转速238.53 r/min，产量11.73 kg/h，PPO分散相占比23.45%。预测此条件下制得PA66/PPO共混物的dn为0.96 μm，U为1.16。为了验证优化结果的可靠性，对优化工艺进行了实验验证。
2.3 实验验证与对比分析根据Box-Behnken响应面设计优化结果制备3组PA66/PPO共混物，并测算其dn和U，结果如表 4所示。可以看到，两目标响应的预测值与实验值的偏差分别为6.25%和1.72%，在可接受范围内，说明优化模型是可靠的。
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下载CSV 表 4 模型预测值与实验值对比验证 Table 4 Comparison of the experimental and predicted values of dn and U |
为对比优化工艺下三、双螺杆挤出机对PA66/PPO体系的共混效果，使用双螺杆挤出机加工相同两相配比的样品，其SEM照片如图 3所示。根据三螺杆挤出机优化转速238 r/min换算得出双螺杆挤出机螺杆优化转速为371 r/min以保证相同平均剪切速率；产量保持11.73 kg/h不变。
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图 3 优化工艺下不同设备制备的PA66/PPO共混物SEM照片 Fig.3 SEM images of PA66/PPO blends processed by different extruders with the optimal processing parameters |
由图 3可以发现，三螺杆挤出机共混样品平均粒径更小，而且分布更均匀。两样品相形态的差别说明流场作用形式的不同对共混过程影响显著。这是由于PA66/PPO两相黏度差大于4，因此相较于剪切作用，三螺杆挤出机中的拉伸作用对高黏度PPO相的分散混合更有效，而更小的分散相颗粒减少了基体的应力集中点，从而使三螺杆挤出机加工的样品具有更高的拉伸强度(表 4)。此外，由于三螺杆挤出机长径比更短，降低了物料的停留时间，减少了热降解，也进一步提升了材料力学性能及稳定性。
3 结论(1) 对于dn的变化，螺杆转速和分散相占比的影响较为显著，但过高的螺杆转速会导致热降解从而影响共混效果；对于U，螺杆转速、产量的提高及分散相占比的降低均有助于获得更窄的粒径分布。
(2) 以最优混合效果为目标，得到优化工艺参数为：螺杆转速238.53 r/min，产量11.73 kg/h，PPO分散相占比23.45%。
(3) 在最优工艺条件下，三螺杆挤出机由于具有拉伸作用，其样品比双螺杆挤出机获得了更好的分散效果，也提升了其拉伸强度，因此三螺杆挤出机更适用于高黏度比共混体系的加工。
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