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  北京化工大学学报(自然科学版)  2017, Vol. 44 Issue (3): 52-57   DOI: 10.13543/j.bhxbzr.2017.03.009
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引用本文  

贺晨, 梁洪涛, 卢鹉, 孙伟华. 索氏提取法——一种直观定量表征硅橡胶功能涂层交联度的新方法[J]. 北京化工大学学报(自然科学版), 2017, 44(3): 52-57. DOI: 10.13543/j.bhxbzr.2017.03.009.
HE Chen, LIANG HongTao, LU Wu, SUN WeiHua. Soxhlet extraction——a new method for directly and quantitatively characterizing the cross-linking degree of functional silicone rubber coatings[J]. Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science), 2017, 44(3): 52-57. DOI: 10.13543/j.bhxbzr.2017.03.009.

第一作者

贺晨, 男, 1988年生, 工程师, E-mail:wewewenn@mail.ustc.edu.cn.

文章历史

收稿日期:2016-12-16
索氏提取法——一种直观定量表征硅橡胶功能涂层交联度的新方法
贺晨 1, 梁洪涛 2, 卢鹉 1, 孙伟华 1     
1. 航天材料及工艺研究所, 北京 100076;
2. 海军驻北京地区特种导弹专业军事代表室, 北京
摘要:基于索氏提取法,建立了一种可直观、定量地表征硅橡胶功能涂层交联度的新方法,并通过傅里叶红外光谱法对索氏提取法的可靠性进行了验证。采用此方法,结合功能涂层中硅橡胶树脂微观结构、固化性能的分析,初步建立了硅橡胶功能涂层催化剂浓度与交联度的关联关系。最后,采用统计力学的方法对硅橡胶功能涂层临界交联度进行了计算,依据测定的交联度定量地研究了硅橡胶功能涂层的固化程度。
关键词硅橡胶    涂层    交联度    索氏提取    固化    
Soxhlet extraction——A new method for directly and quantitatively characterizing the cross-linking degree of functional silicone rubber coatings
HE Chen1 , LIANG HongTao2 , LU Wu1 , SUN WeiHua1     
1. Institute of Aerospace Materials and Processing, Beijing 100076;
2. Military Delegate of Navy Forces in Beijing, Beijing, China
Abstract: Since the cross-linking degree is a basic factor affecting the properties of functional silicone rubber coatings, it is important to be able to characterize it directly and quantitatively. We have devised a new method based on Soxhlet extraction to characterize the cross-linking degree of functional silicone rubber coatings directly and quantitatively. Subsequently, we confirmed the accuracy of the characterization using Soxhlet extraction by means of Fourier transform infra-red spectroscopy (IR). By combining studies of the microstructure and curing properties of functional silicone rubber coatings, we derived the relationship between the cross-linking degree of the functional silicone rubber coating and the concentration of Pt catalyst employed. Finally, we discuss the curing degree of functional silicone rubber coating in quantitative terms by calculating the critical cross-linking degree of the functional silicone rubber coating using statistical mechanics.
Key words: silicone rubber    coating    cross-linking degree    Soxhlet extraction    curing    
引言

硅橡胶防热涂层由于其优异的耐热性、耐候性、耐寒性、耐潮湿性及耐辐射性能[1-3],被广泛应用于航空航天、电子、生物材料等多个领域[4-6]。其中硅橡胶的交联度直接决定涂层的固化性能及力学性能,因此准确获取并定量表征交联度对研究硅橡胶功能涂层的力学性能演变和空间环境可靠性具有重要的意义。由于硅橡胶防热涂层颜基比高、微观结构复杂,很难直观、准确地表征硅橡胶功能涂层的交联度。当前一些工程应用案例中采用Shore A硬度值来定性表征涂层交联度,然而该方法仅能间接评价涂层的固化程度,很难直接、定量地获取涂层的交联度数据。

直接表征橡胶交联度的方法主要有直接溶胀法、红外光谱法和流变法3种。直接溶胀法利用良溶剂对于橡胶进行溶胀,通过计算橡胶的溶胀率,直接表征橡胶的交联度[7]。这种方法最为直观、简单,适用于丁苯橡胶、硫化丁基橡胶等不含无机填料的材料。红外光谱法主要是利用红外光谱测定参与固化反应的官能团的残余量从而计算出交联度[8]。这种方法较为精准,但要求参与固化反应的官能团的特征吸收峰必须能在红外光谱中被清楚地观测到,且该吸收峰不能被其他无关的吸收峰干扰。缩合型硅橡胶固化基团是硅羟基,该吸收峰极易被水分子干扰,因此红外光谱法并不适用于缩合型硅橡胶。流变法是通过测定橡胶的储能模量和损耗模量,再利用储能模量(G′)、损耗模量(G″)与交联度之间的物理关系间接推导出交联度[9]。这种方法不够直观,且硅橡胶功能涂层中往往含有大量补强填料,其储能模量与交联度之间不再满足反比例关系,因此该方法也不适用于硅橡胶功能涂层交联度的表征。

本文采用索氏提取法表征硅橡胶功能涂层交联度。利用索氏提取法提取出硅橡胶功能涂层中未参与反应的树脂,通过测定提取前后涂层的质量差,计算出涂层的交联度;再通过统计力学的方法,定量地确定硅橡胶功能涂层的固化程度。这种方法对于高颜基比的特种功能涂层具有较强的普适性,可推广至聚氨酯、丙烯酸、环氧树脂等其他树脂体系的功能涂层交联度的表征。

1 实验部分 1.1 实验原料

加成型硅橡胶,二氧化硅,瓦克化学;铂催化剂,卡斯特型[10-11],Alfa Aesar公司;空心玻璃小球,3M公司;120#汽油,市售。

1.2 实验方法 1.2.1 硅橡胶功能涂层的制备

选用硅橡胶树脂A组分、补强填料、轻质填料适量,制备得到硅橡胶功能涂料A组分。树脂B组分作为功能涂料B组分,自制铂催化剂作为功能涂料C组分。按一定比例配置,搅拌均匀,室温下固化,制备成涂层。

1.2.2 索氏提取法测定硅橡胶功能涂层交联度

称取固化后硅橡胶功能涂层10 g,将涂层切割成各边长不大于10 mm的六面体,将切割后的样品用铁丝穿好,浸入质量为300 g的汽油中。以温度达到120 ℃开始计时,利用索氏提取器在120 ℃下提取12 h,提取结束后真空干燥、称重,记录质量m,计算差值Δm=10-m

1.3 测试与表征 1.3.1 傅里叶红外光谱法表征硅橡胶功能涂层交联度

称取约2 mg涂层样品,将其与200 mg KBr粉末在玛瑙中研磨均匀,利用压片机将其压制成透明的薄片,利用傅里叶红外光谱仪(VERTEX V70,德国Bruker公司)对其进行测量。

取硅橡胶涂料中A组分与B组分混合均匀,不加入催化剂,称取约2 mg样品,将其与200 mg KBr粉末在玛瑙中研磨均匀,利用压片机将其压制成透明的薄片,作为空白样。

1.3.2 硅橡胶功能涂层用树脂的微观结构表征

将硅橡胶清漆漆膜切割成边长不大于10 mm的薄膜,将其放置于立式显微镜(中国上海光学仪器厂)下观测其微观结构。

1.3.3 硅橡胶A组分及B组分的分子量表征

将硅橡胶A组分和B组分分别溶解于色谱纯的四氢呋喃中,配置成3 mg/mL的溶液,利用凝胶渗透色谱(1515型, 美国Waters公司)在柱温35 ℃、液相流速1.0 mL/min的条件下测定硅橡胶A组分和B组分的分子量。

1.3.4 硅橡胶涂层乙烯基和氢原子含量测定

硅橡胶乙烯基含量按照HG/T 3312—2000测定。

硅橡胶氢原子含量按以下方法测定:称取一定量样品(m)至碘量瓶,加入20 mL CCl4和10 mL溴-乙酸溶液,再加入0.5 mL水,室温下反应30 min,加入25 mL KI溶液,再用Na2S2O3滴定至终点(指示剂为淀粉)。之后不加入样品,按上述方法进行空白实验。含氢量计算式为

$ X = \left( {{V_0}-{V_1}} \right)c \times 1.008 \times {10^{-3}}/2m $ (1)

其中V0为空白实验消耗体积,V1为样品消耗体积,c为Na2S2O3浓度。

2 结果与讨论 2.1 不同交联度的硅橡胶功能涂层

按照硅橡胶功能涂层A组分与B组分质量比10.8:1(乙烯基与硅氢键物质的量比1.05:1) 混合均匀,之后向硅橡胶涂料中添加不同浓度的铂催化剂,待其室温下固化后即可制备出交联度不同的硅橡胶功能涂层S-30、S-60、S-90、S-120,详细数据如表 1所示。所选用的树脂体系为加成型硅橡胶,这是由于加成型硅橡胶的固化剂中含有Si—H基团,该基团在红外光谱中具有较强的吸收且不会被其他吸收峰影响,有利于之后利用红外光谱法验证索氏提取法所表征的交联度是否准确。

下载CSV 表 1 不同铂催化剂浓度制备的硅橡胶功能涂层 Table 1 Preparation of silicone rubber coating by Pt catalysts with different concentrations
2.2 索氏提取法表征硅橡胶功能涂层交联度 2.2.1 提取溶剂的选择

一般来说,索氏提取法测定涂层交联度所用的理想溶剂应当具有以下两个特征。

1) 应当是硅橡胶功能涂层的良溶剂。依据Flory理论,在溶剂中高分子链满足如下关系[12]

$ {R_{\rm{g}}} \propto {N^n}b $ (2)

其中Rg为高分子链的均方回转半径,N为高分子的聚合度,b为高分子链库恩单元的长度,这里可看作一个常数。对于可以与高分子完全互溶的良溶剂,n=0.6,而对于完全不溶的劣溶剂,n=0.33[12]。因此,对于同种高分子,良溶剂更有利于其溶胀。

2) 溶剂的沸点不能太高,最好不超过120 ℃。较低沸点的溶剂更易于与涂层中未参与固化反应的树脂共沸,有利于提高索氏提取的效率。

基于上述标准,选择了3种溶剂作为备选溶剂,如表 2所示。从表 2中可以看出,120#汽油对于硅橡胶溶胀率较大、沸点较低,因此选择120#汽油作为提取剂。

下载CSV 表 2 可作提取剂的备选溶剂 Table 2 Selected extraction solvents
2.2.2 表征结果

对于不同催化剂浓度下固化的涂层S-30、S-60、S-90、S-120分别进行索氏提取,之后真空干燥,并依据公式(3) 计算出涂层的交联度

$ C = [{m_{\rm{r}}}-(\Delta m-{m_1})] \times 100\% /{m_{\rm{r}}} $ (3)

其中,C为涂层交联度,mr为涂层中未进行索氏提取前树脂的质量,Δm为提取前后涂层质量的差值,m1为涂层中可被提取出的填料的质量。对于本文所讨论的硅橡胶功能涂层,其所用的补强填料和轻质填料均不溶于汽油,故m1=0,因此只需计算提取前后硅橡胶功能涂层的质量差Δm,即可得到硅橡胶功能涂层的交联度。计算的详细结果如图 1所示。从图 1可以看出,当催化剂质量分数由30×10-6升高至90×10-6时,涂层交联度由79%升高至92%。而当催化剂质量分数达到120×10-6后,涂层交联度反而降低至83%。

图 1 不同表征方法测得的硅橡胶功能涂层交联度 Fig.1 Characterization of the cross-linking degree of silicone rubber coating by different methods

为验证索氏提取法表征硅橡胶功能涂层交联度的可靠性,通过精确度较高的红外光谱法对其表征结果进行验证。图 2为不同交联度的硅橡胶功能涂层及空白样的红外光谱图。红外光谱特征官能团的吸光度与官能团的浓度符合朗伯-比尔定律

图 2 不同催化剂质量分数下涂层固化后及空白试样的红外光谱 Fig.2 IR spectra of silicone coatings with different Pt concentrations
$ {\rm{lg}}T = \varepsilon Lc $ (4)

其中,T为吸光度,T=A透射/A入射ε为常数,L为样品池厚,c为官能团浓度。由于2156 cm-1处的吸收峰为Si—H基团的伸缩振动峰,不受其他杂峰的影响,因此可以依据该峰的强度计算出残留的Si—H基团浓度,并在此基础上计算出硅橡胶功能涂层交联度。通过红外光谱所测得的4种样品S-30、S-60、S-90、S-120的交联度分别为78%、86%、94%、82%,这一结果与索氏提取法所得的结果基本相同,最大误差不超过3%,因此可以认为索氏提取法所测得的交联度是准确可靠的。

2.3 硅橡胶功能涂层中催化剂浓度对交联度的影响

为了有效解释涂料中催化剂质量分数120×10-6时的交联度降低问题,对涂层的固化性能和微观结构进行分析。在常温下,涂层的固化时间受催化剂浓度的影响较大,如图 3所示。随着催化剂浓度升高,涂层的固化时间由8 h缩短至10 min,当催化剂质量分数达到120×10-6时,涂层的固化速度较30×10-6时快了48倍。过快的反应速度可能会导致固化剂无法在涂层体系中均匀扩散,使得涂层局部由于固化剂量过少,产生不固化的微区,而微区的存在导致了涂层交联度的下降。

图 3 硅橡胶功能涂层常温时在不同催化剂浓度下的固化时间 Fig.3 Curing time of silicone rubber coating at room temperature

为证明这一推断,利用立式显微镜对不同催化剂浓度下固化的硅橡胶的微观结构进行观察,如图 4所示。从图 4中可以看出,在S-30样品内部均匀地存在着直径约为2~3 μm的未固化的微区;在S-60和S-90样品的内部只有少量直径约在1 μm左右未固化微区;在S-120样品内部则存在着非常不均匀的未固化微区,区别于S-30,该微区仅存在于S-120的局部,且不均匀。该结果说明S-120交联度的降低是由于固化反应速度过快,局部产生不均匀的未固化微区导致的。该结果在一定程度上验证了测试方法的有效性。

图 4 立式显微镜下S-30、S-60、S-90和S-120的微观结构 Fig.4 Microstructure of silicone rubber coatings
2.4 硅橡胶功能涂层固化程度的表征结果

涂层的固化程度与涂层的交联度直接相关。从微观上说,涂层完全固化的定义是涂层中出现了贯穿整个体系的大分子网,也就是说,此时体系中出现了分子量趋于无穷的大分子[13]。此时涂层的交联度称为临界交联度。只有涂层的交联度高于临界交联度,涂层才能被认为是完全固化。通过将索氏提取法测定的交联度与临界交联度对比,即可定量地确定硅橡胶功能涂层的固化程度。依据统计学计算方法,对于加成型硅橡胶功能涂层这种仅含有乙烯基和硅氢键两种固化反应基团的涂层,当涂层刚刚固化时,体系的临界交联度Cc可表示为[12]

$ {C_{\rm{c}}} = \frac{1}{{{{[r({f_{{\rm{w}}, {\rm{A}}}}-1)({f_{{\rm{w, B}}}}-1)]}^{1/2}}}} $ (5)

其中,r为A、B两官能团的个数之比,且r≤1;fw, Afw, B为A、B两官能团的重均官能度,$ {f_{\rm{w}}} = \frac{{wM}}{{{M_{\rm{f}}}}} $, 其中w为官能团质量分数,M为树脂各组分的相对分子量, Mf为官能团的分子量(乙烯基为27,H原子为1)。对于加成型硅橡胶功能涂层,其A、B两个组分的分子量及官能团质量分数见图 5表 3

图 5 硅橡胶A组分和B组分的凝胶渗透色谱曲线 Fig.5 GPC curves of silicone rubber(Part A and Part B)
下载CSV 表 3 A、B两个组分的分子量及官能团含量 Table 3 Functional group account of silicone rubber(Part A and Part B)

图 5表 3可知,fw, A=2.0, fw, B=7.6, r=0.39。将各数据代入公式(5) 进行计算,可得临界交联度Cc=0.62。图 6显示了4个样品S-30、S-60、S-90及S-120的交联度与临界交联度的关系。从图中可知,4个样品的交联度均高于临界交联度,因此4个样品均已完全固化。

图 6 4个样品的交联度与临界交联度关系 Fig.6 Cross-linking degree of the samples
3 结论

(1) 索氏提取法是一种准确、可靠的测量硅橡胶功能涂层交联度的方法,与红外光谱法相比,误差在3%以内。

(2) 当催化剂质量分数达到120×10-6时,由于涂层固化速率过快,其内部形成不均匀的非固化微区,会导致涂层交联度下降。

(3) 对硅橡胶功能涂层的固化程度进行了定量讨论,测定出本文所使用的S-30、S-60、S-90及S-120这4种硅橡胶功能涂层样品交联度分别为80%、83%、86%及81%,均超过临界交联度,已完全固化。

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