2. 新疆伊犁哈萨克自治州产品质量检验所, 新疆 伊犁 835800
2. Product Quality Inspection Institute of Xinjiang Yili Kazak Autonomous Prefecture, Yili, Xinjiang 835800, China
不饱和聚酯一般指分子主链中含有双键和酯键的缩聚聚合物，常与作为交联剂的乙烯基单体(如苯乙烯)进行共混配合使用，作为一种通用型热固性树脂，其在建筑、船舶、车辆制造等领域已得到了广泛的应用与发展[1-4]。在不饱和聚酯树脂体系的开发应用中，其本身的流动特性与固化特性一直是人们研究的热点[5-9]。对于不饱和聚酯树脂体系流动行为的改善，一般是对体系进行前期增稠，使其提前达到产品工艺的黏度要求而减少填料的投用量，从而提高体系的流动性且缩减原料的成本；而对于不饱和聚酯树脂固化特性的研究，主要集中在产品固化的速率、程度及固化温度上，其中固化工艺温度与能耗有直接的关系，而固化的程度及速率的大小则影响着原料的利用率及最终产品的质量。
本课题组前期就结晶性树脂对不饱和聚酯树脂体系流动行为的改善进行了研究[10]，结果表明利用结晶性树脂在体系受热过程中熔融成液体，可降低体系的黏度并一定程度地延长了整体的固化时间，从而提高了体系的流动性能。但对于结晶性树脂在体系中的熔融行为及其对体系固化行为的影响，并未进一步研究讨论。本文系统研究了结晶性树脂在不饱和聚酯树脂固化过程中的相变行为，及其对体系固化行为(固化速率、程度及凝胶时间等因素)的影响，以期对不饱和聚酯树脂体系固化过程的生产工艺拥有更加系统与全面的认知，最终达到改善不饱和聚酯树脂产品的工艺流程并同时提高产品的性能与质量的目的。
1 实验部分 1.1 实验原料不饱和聚酯树脂(UP) FL-9506，工业级，新阳科技集团有限公司；引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)，工业级，广州凌玮科技集团有限公司；氢氧化钙JYH-01/02，粒径74 μm，工业级，常熟市宏宇钙化物有限公司；间苯二甲酸，乙二醇，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；有机锡催化剂，1, 4-丁二醇，顺丁烯二酸酐，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；低收缩剂聚苯乙烯，工业级，上纬(上海)精细化工有限公司；短切玻纤，12 mm，工业级，桐城市精英玻纤有限公司；碳酸钙YQ-2041，粒径30 μm，工业级，石家庄长利矿产品有限公司。
1.2 制备方法 1.2.1 结晶性树脂的合成本文采用“二步法”合成结晶性树脂[11](熔点100 ℃)。将二元酸分两步投料，不饱和二元酸放在第二阶段投入：第一阶段将间苯二甲酸、1, 6-己二醇、乙二醇及有机锡催化剂加入反应釜中，缓慢加热到180 ℃后，进行梯度升温(15 ℃/h), 直至反应温度达到230 ℃，并在230 ℃反应3 h；当第一阶段体系温度下降至160 ℃，将顺酐加入至反应釜中，先使体系温度缓慢上升到180 ℃，然后进行梯度升温(10 ℃/0.5 h), 直至反应温度达到210 ℃，并在210 ℃反应0.5 h后停止加热，将产物倒出、冷却，并将产品粉碎成粒径为148 μm的粉料。结晶性树脂总合成反应示意图如图 1所示。
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图 1 结晶性树脂合成反应示意图 Fig.1 Synthesis flow chart for the crystalline resin |
按照表 1中所示的物料配比进行准确称量。先将不饱和聚酯树脂(UP)与TBPB混合并搅拌均匀，然后将粉料(结晶性树脂或Ca(OH)2)加入树脂体系中搅拌均匀。
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下载CSV 表 1 不同不饱和聚酯树脂体系的配方组成 Table 1 The preparation of different unsaturated polyester resin systems |
将不饱和聚酯树脂、聚苯乙烯、TBPB、短切玻纤、碳酸钙、结晶性树脂及Ca(OH)2按表 2中不饱和聚酯树脂团状模塑料(BMC)的配方依次称取，加入到捏合机中捏合1 h，然后取出进行密封保存。
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下载CSV 表 2 不同配方的BMC物料配比 Table 2 Different material formulations of BMC |
用DSC-200-F3型差示扫描量热仪(德国Netzsch公司)测试A、B、C 3种配方的样品。每次取样品5~10 mg左右，气氛为氮气，在常温下将样品放入DSC炉体中的托物架上，然后将温度快速升至150 ℃，并保持恒温直至样品放热焓不再变化，仪器记录样品的热焓随时间的变化关系。
1.3.2 树脂固化测试用RCM-3000E型树脂固化仪(无锡蠡园电子化工设备有限公司)对1.3.1节配制的A、B、C 3种配方的样品(每次取样4 g左右)进行测试[11]。先将树脂固化仪设置到120 ℃并保持恒温，将称量好的样品放入仪器的模具槽中，启动程序进行闭模，然后仪器记录样品的黏度随时间变化的关系图。
1.3.3 光学流变测试用日本CryoCSS450型光学流变显微镜(日本尼康公司)对单一结晶性树脂及配方M样品进行测试。先将测试样品放入载玻片并用盖玻片盖紧密，将载物台从室温升温至130 ℃，升温速率20 ℃/min，再将样品放置载物台上保温并进行观察，每隔30 s对样品状态进行拍照记录作为实验研究数据。
1.3.4 扫描电子显微镜表征用JSM-6360LV型扫描电子显微镜(日本JEOL公司)对分别以A、B、C为配方的树脂基体制成的团状模塑料进行观察。本文所用BMC的测试样品延用已有的原料及制备方式[10]。将制备好的BMC切成薄片，在电镜下观察样品的微观结构，加速电压15 kV，之后用相应的软件(如Scion Image)对图像进行处理分析。
2 结果与讨论 2.1 结晶性树脂在不饱和聚酯树脂体系中的相转变由结晶性树脂的合成反应示意图(图 1)可知，结晶性树脂的分子主链中含有苯环，使得分子链具有一定的刚性，且主链本身具有较好的对称性，所以常温下的合成树脂呈结晶状态。由于结晶性树脂的主链用顺酐进行封端，使得分子链的末端存在碳碳双键，在固化剂TBPB作用下，将与不饱和聚酯树脂体系中的碳碳双键发生加成反应而与体系形成交联网状结构。为了更加全面系统地了解结晶性树脂对不饱和聚酯树脂体系固化过程的影响，有必要对结晶性树脂在体系中形态变化规律进行研究。
从图 2可以清晰地观察到结晶性树脂样品在130 ℃的实验条件下从固态逐步熔融成液态的相转变过程。由图 2(a)可知，结晶性树脂经过30 s后，部分已经开始熔融并具有一定的透光率；当受热至90 s时，样品有较大程度的熔融，透光率有较大的提高，但体系中仍含有较多的微晶；从图 2(b)至图 2(c)可发现再经过30 s后，样品已基本熔融成液体，体系中微晶逐步熔融减少，且本身具有较高的透光率；在150 s后，样品中的固态结晶性树脂已基本熔融，体系中仍有部分未融化的晶粒存在。
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图 2 结晶性树脂在130 ℃的光学显微镜照片 Fig.2 Optical rheology photos of the crystalline resin at 130 ℃ |
图 3为130 ℃等温条件下，结晶性树脂在不饱和聚酯树脂体系中熔融过程的显微镜照片。通过图 2(a)与图 3(a)熔融状态图的对比可知，在体系受热的前30 s，由于不饱和聚酯树脂体系自身的吸热，体系中的结晶性树脂的状态并未发生明显变化；当体系受热90 s后，结晶性树脂中的部分晶体开始熔融，但熔融程度并不高，其中仍有大量微晶的存在；在180 s时，通过图 3(c)的观察可知，结晶性树脂已基本熔融成液体，但并未与不饱和聚酯树脂体系完全互溶。而从图 3(c)与图 2(d)的对照发现，图 3(c)中液态结晶性树脂中微晶的密度比图 2(d)中的低，这可能是由于一方面分子链的热运动使体系中的不饱和聚酯分子链及苯乙烯小分子进入到液态结晶性树脂中；另一方面由于分子链存在极性基团，使体系中分子链更容易发生相互运动。整个体系受热300 s后，两相界面消失。
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图 3 结晶树脂/不饱和聚酯树脂体系在130 ℃的光学显微镜照片 Fig.3 Optical rheology photos of the crystalline resin/unsaturated polyester resin system at 130 ℃ |
图 4为A、B、C 3种配方在150 ℃等温固化条件下，各自体系放热焓变与时间的关系图。
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图 4 3种不饱和聚酯树脂配方在150 ℃的等温DSC曲线 Fig.4 DSC curves of three unsaturated polyester resin systems at 150 ℃ |
通过对比3种配方体系的固化特性曲线可知，在固化过程中，配方A体系的反应速率最快，且明显高于B、C两配方体系。这是由于A体系受热后，不饱和聚酯树脂可在TBPB的催化下直接交联固化；而B、C体系分别加入了结晶性树脂和Ca(OH)2，结晶性树脂会先于B体系中其他组分不断的吸热，熔融成液态完成相转变，再与不饱和聚酯树脂体系反应，Ca(OH)2则需通过吸热来破坏体系中原先形成的氢键[12]，才可进一步地使体系发生交联。配方B体系的反应速率最慢，是因为结晶性树脂在不饱和聚酯树脂体系中的相转变需要一定的热量与时间(图 3)，使体系分子链充分流动形成均相，且结晶性树脂的端羧基可与不饱和聚酯树脂体系(不饱和聚酯及苯乙烯)进行反应，导致B体系的反应速率最低但反应放热焓变最大。
结合图 5可知结晶性树脂的添加使得B体系的反应速率在3种配方体系中最低，但并未影响到体系最终的固化程度α。
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图 5 3种不饱和聚酯树脂在150 ℃的固化度与时间的关系曲线 Fig.5 The relationship between curing degree and time for three unsaturated polyester resin systems at 150 ℃ |
不饱和聚酯树脂体系在固化过程中，随着自身交联度的增大及网状结构的形成，体系的黏度会不断增大，直到固化完全后，体系的黏度保持恒定。树脂固化仪通过测试样品在固化过程中扭矩(黏度)随时间的变化关系来研究样品的固化特性。为了进一步地讨论结晶性树脂对不饱和聚酯树脂体系固化行为的影响，通过树脂固化仪研究了A、B、C 3种配方体系的树脂固化特性。
图 6为A、B、C 3种体系在120 ℃的等温固化曲线。由图可知3种体系的扭矩(黏度)随时间的变化趋势基本相似，其在O点后体系黏度急剧上升，到达P点后体系黏度基本稳定。在固化初期，3种配方的初始黏度并不相同，配方A体系黏度最低，B、C两配方体系黏度较高，这是由于后两者体系中分别添加了结晶性树脂和Ca(OH)2，分别对体系起到了物理增稠与化学增稠的效果。随着3种体系不断吸收热量，其黏度出现了不同程度的下降：A、C体系黏度的下降程度相当，主要是由于体系吸热后，加快了分子链间的热运动而降低了体系的黏度；B体系黏度的下降程度最大且持续时间最长，这是由于体系中结晶性树脂相转变需要时间(图 3)，且在相转变过程中，熔融的液体进一步降低了体系的黏度，从而使B体系在O2点之前有较长时间处于低黏度的状态。
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图 6 3种不饱和聚酯树脂配方在120 ℃的树脂固化曲线图 Fig.6 The resin curing curves for three unsaturated polyester resin systems at 120 ℃ |
从图 6可知，3种体系在O点后扭矩开始急剧增大，这是因为体系中的线性分子开始发生交联反应，且B体系的交联时间迟于其他两个体系。在固化特性曲线中，OP两点间横坐标的距离代表体系交联所需要的时间，计算可知O2P2间横坐标间距最大，再次佐证了结晶性树脂的添加降低了体系的固化速率。在体系交联固化中，B体系扭矩上升曲线并不光滑，而是出现阶梯式上升，这是由于在体系的固化过程中，熔融结晶性树脂液体在不饱和聚酯树脂体系中形成均相需要一定的时间(图 3(c)、(d))，在这个过程中已成均相的部分将发生进一步的交联反应使体系的扭矩发生变化，导致体系中树脂交联固化的速率并不均一，而使固化速率呈现阶梯状，对于相关不饱和树脂体系中非均相反应机理的研究也已有报道[13]。
2.3 结晶性树脂对不饱和聚酯树脂固化产品体系分散性的影响从图 6可知，在树脂固化特性曲线中，当反应固化时间在O点之前，体系中分子链间基本未发生交联反应，因而O点适当的延后有利于体系中物料的流动与分散。关于结晶性树脂对不饱和聚酯树脂体系流动行为影响的研究已有相关文献发表[14-15]，本文主要通过对以A、B、C 3种配方为基体的样品的截面电镜照片进行对比，分析结晶性树脂对不饱和聚酯树脂产品体系分散性的影响。
图 7是以3种配方为树脂基体的模塑料产品的截面电镜照片，图中圆圈标记为产品截面的玻纤。由图 7可以观察到，以配方A为基底的模塑料产品，其截断面显得比较平整且未发现玻纤的存在，而以配方B、C为基底的模塑料产品，其截面均有玻纤，在外力作用下由于玻纤的增强作用，使得截断面显得比较粗糙。由此可知，添加结晶性树脂改善了体系的流动性，使玻纤在体系中得到较好的分散。结合图 6中3种配方O1、O2、O3点扭矩值的大小及其出现的时间点可知：结晶性树脂不仅降低了不饱和聚酯树脂体系的黏度，同时延长了体系内分子形成交联网状结构的时间；由于网状结构过早地形成，将会增大体系的黏度，降低物料(玻纤、粉状填料)在产品体系中流动扩散的能力，所以结晶性树脂的添加可以增强产品中物料分散的均匀性，从而使玻纤更好地分散物体所受到的作用力，最终在一定程度上提高了模塑料产品的强度。
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图 7 3种不饱和聚酯树脂团状模塑料模压制品的截面SEM图 Fig.7 SEM micrographs showing the morphology of three unsaturated polyester bulk molding compounds |
(1) 结晶性树脂在不饱和聚酯树脂体系中的相转变过程可分为两步：第一步为体系中结晶性树脂的完全熔融(需要180 s)，但因体系自身吸收热量，导致其比单测结晶性树脂熔融所需150 s的时间要长；第二步熔融成液态的结晶性树脂并未直接与体系形成均相，而是需要一定的时间使结晶性树脂与体系中的分子链进行热运动，以及分子链中极性基团间的相互作用，最终使体系达到均相。
(2) 由于结晶性树脂与Ca(OH)2的存在，在固化过程中将吸收热量，并分别在体系中发生相转变与分子链间氢键的断裂，从而降低了体系固化的速率，但对体系最终的固化度并未有太大的影响。
(3) 在固化过程中，结晶性树脂不仅降低了体系的黏度，同时延迟了体系中分子交联的时间，从而使产品中的物料(玻纤、粉状填料)在形成交联网络结构前能够更好的流动扩散。通过以不同不饱和聚酯树脂体系为基底的模塑料制品截面电镜图可知：结晶性树脂增强了产品中物料(玻纤、粉状填料)的分散性，从而可以使玻纤更好地分散物体所受到的作用力，最终使模塑料产品的强度得到提高。
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