近年来，随着我国电网建设的飞速发展，硅橡胶复合绝缘子的生产和消费量不断增长，绝缘子生产的边角料和废次品的数量已相当可观。除此之外，随着绝缘子的退役，越来越多的复合绝缘子堆积，不仅占用了大量空间，还造成环境污染，因此合理利用废旧硅橡胶复合绝缘子，对于节省资源、降低成本、缓解环境污染问题都具有重要的经济效益和生态效益。硅橡胶复合绝缘子的主要生产原料包括甲基乙烯基硅橡胶、白炭黑和氢氧化铝等^[1-3]。目前对硅橡胶复合绝缘子回收利用的研究并不多见，参照热硫化硅橡胶的再生利用方法，主要分为化学裂解法和物理粉碎法^[4-5]，其中化学裂解法又可分为热裂解法^[6]、酸性催化裂解法^[7-8]和碱性催化裂解法^[9-10]。化学裂解可获得一系列的环硅氧烷单体，这种方法的优势在于再生物可获得类似于生胶的性能，但加酸催化裂解对设备腐蚀严重，加碱催化裂解在反应釜内易发生局部反应过剧，引发燃烧和爆炸事故, 安全性差，此外还会产生废酸、废碱，造成环境污染。而将硅橡胶复合绝缘子物理粉碎后作为聚合物的填料使用，是一种更为环保的再生利用方式。但是由于废胶粉已发生交联，反应活性低，与基体材料相容性差，直接掺填制备的共混物力学性能下降较大，无法满足应用的需求，因此需要对硅橡胶复合绝缘子胶粉进行改性处理，以提高共混物的机械性能。张卫英等^[11]选用六亚甲基四胺与氯化铁/氯化亚铁混合物作为硫化硅橡胶的活化剂，以活化后的废硅橡胶代替硅橡胶与三元乙丙橡胶(EPDM)共混，研究活化废硅橡胶用量对共混物力学性能的影响，发现六亚甲基四胺/氯化铁/氯化亚铁的混合物可以有效活化废硅橡胶，EPDM/活化废硅橡胶共混比为90/10时，可得到物理性能较好且成本较低的复合材料。此外，硅烷偶联剂作为一种改性剂，可提高化合物表面的反应活性，不仅可以改善不同胶种之间的相容性，还可以提高共混物的力学性能^[12]。

本文分别采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570) 和六亚甲基四胺/氯化铁/氯化亚铁混合物(混合改性剂)改性废旧硅橡胶复合绝缘子胶粉，采用衰减全反射傅立叶变换红外光谱(ATR FT-IR)和热失重分析(TGA)对KH570改性胶粉进行表征，研究未改性胶粉、KH570改性胶粉和混合改性剂改性胶粉对EPDM/废胶粉共混物硫化特性和力学性能的影响，并通过力学性能测试和扫描电子显微镜(SEM)研究了不同改性胶粉用量对共混物性能的影响。

硅橡胶复合绝缘子胶粉，国网河南省电力公司电力科学研究院；无水乙醇，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，氢氧化钠，草酸，六亚甲基四胺，氯化铁，氯化亚铁，分析级，国药集团试剂有限公司；三元乙丙橡胶(EPDM)，牌号4045，中国石化北京燕山石油化工股份有限公司；炭黑，牌号N660，天津海豚炭黑有限公司；升华硫，硬脂酸，过氧化二异丙苯(DCP)，氧化锌，化学纯，重庆长江扬帆化工有限公司。

KH570改性处理 将废旧胶粉加入到水解的KH570溶液(KH570的加入量为胶粉质量的一半，V(KH570):V(H₂O):V(C₂H₅OH)=1:1:4)，用草酸与氢氧化钠调节pH至4, 70 ℃搅拌反应4 h，反应完成后，用去离子水清洗胶粉以除去未反应的KH570，60 ℃下真空干燥3 h。

混炼工艺 EPDM/废旧硅橡胶复合绝缘子胶粉共混物的基本配方如表 1所示。调整XK-160开放式炼胶机(上海橡胶机械厂)辊距至2 mm, 将EPDM压软包辊，分两次加入混合均匀的废胶粉与混合改性剂或KH570改性处理的胶粉，混炼约20 min，逐渐加入芳烃油、氧化锌、硫黄、炭黑，待胶料包辊后，加入DCP和硬脂酸, 混炼均匀后，薄通5次，出片，停放。

表 1(Table 1

表 1 EPDM/废旧胶粉共混物基本配方 Table 1 Blend ratios of EPDM/waste powder blends 共混物 组成成分a)/份 EPDM 胶粉 炭黑N660 氧化锌 芳烃油 引发剂DCP 硫黄 硬脂酸 EPDM/未改性胶粉 90 10 50 5 15 2.5 0.35 1 EPDM/KH570改性胶粉 90 10 50 5 15 2.5 0.35 1 EPDM/混合改性剂改性胶粉 90 11.5b) 50 5 15 2.5 0.35 1 a—以总橡胶质量为100份计；b—废胶粉10份，混合改性剂1.5份(1份六亚甲基四胺、0.25份氯化铁和0.25份氯化亚铁)。

下载CSV 表 1 EPDM/废旧胶粉共混物基本配方 Table 1 Blend ratios of EPDM/waste powder blends

硫化工艺 用25 t平板硫化机(上海橡胶机械厂)硫化试样，硫化温度160 ℃，硫化时间为无转子硫化仪测定的正硫化时间。

FT-IR 用is5型傅立叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)对胶粉表面官能团和硅烷偶联剂进行分析，红外光谱测试范围4000~400 cm^-1，分辨率4.0 cm^-1。

TGA 用TGA/DSC3型热重分析仪(瑞典Mettler Toledo公司)对胶粉改性效果进行表征，在氮气氛围下测试，升温速率10 ℃/min。

硫化特性 用MR-C3型无转子硫化仪(北京瑞达宇辰仪器有限公司)测试试样的硫化特性。

力学性能 用CMT-4104型微控电子万能试验机(深圳市新三思材料检测有限公司)分别按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008测定试样的拉伸性能和撕裂性能。

SEM 试样在液氮中脆断，断面经过喷金处理，用S4700型冷场发射扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)观察共混物断面形貌。

未改性和KH570改性胶粉的ATR FT-IR谱图如图 1所示。从图 1可以看出，3700~3200 cm^-1对应胶粉中Al(OH)₃羟基伸缩振动峰，2962 cm^-1对应C—H键伸缩振动峰，1259 cm^-1对应Si—CH₃对称变形振动峰，1007 cm^-1对应Si—O—Si伸缩振动峰，788 cm^-1对应—CH₃平面内弯曲振动峰和Si—C键的伸缩振动峰^[13-14]。未水解硅烷偶联剂KH570的FT-IR谱图如图 1中曲线3所示，在1637 cm^-1和1718 cm^-1产生的吸收谱带分别对应硅烷偶联剂中C＝C伸缩振动峰和C＝O伸缩振动峰。对比未改性和KH570改性胶粉的ATR FT-IR谱图可发现，改性后的胶粉表面也出现了C＝C(1636 cm^-1)和C＝O(1717 cm^-1)的吸收峰，这种变化表明KH570已经被成功引入到了胶粉的表面。

图 1(Fig. 1)

1—未改性胶粉；2—KH570改性胶粉；3—硅烷偶联剂KH570。 图 1 胶粉及硅烷偶联剂KH570的FT-IR谱图 Fig.1 FT-IR spectra of unmodified, KH570 modified waste powder and silane coupling agent KH570

未改性和KH570改性胶粉的热失重曲线如图 2所示，相应的参数见表 2。从图中可以看出，未改性胶粉的曲线可分为3个热质量损失阶段：200 ℃以下对应胶粉中小分子的分解，200~320 ℃对应Al(OH)₃的分解，320~600 ℃对应硅橡胶的分解。其中，在200~320 ℃和320~600 ℃的分解阶段，未改性胶粉的最大分解速率温度分别为271.2 ℃和450.0 ℃，KH570改性后的胶粉各相应温度分别提高了4.8 ℃和43.2 ℃。这是由于胶粉表面包覆了KH570涂层，有效提高了胶粉的最大热分解速率温度^[15]，并借此在后续硫化过程中增大了相应区域的交联密度。

图 2(Fig. 2)

图 2 未改性和KH570改性胶粉的TGA和DTG曲线 Fig.2 TGA and DTG of unmodified and KH570 modified waste powder

表 2(Table 2

表 2 未改性和KH570改性胶粉的TGA参数 Table 2 TGA parameters of unmodified and KH570 modified waste powder 样品 Td(50~200 ℃)/℃ Td(200~320 ℃)/℃ Td(320~600 ℃)/℃ 终止分解质量保持率/% 未改性胶粉 150.2 271.2 450.0 39.2 KH570改性胶粉 - 276.0 493.2 45.3 Td—最大分解速率温度。

下载CSV 表 2 未改性和KH570改性胶粉的TGA参数 Table 2 TGA parameters of unmodified and KH570 modified waste powder

由图 3和表 3可知，EPDM与废胶粉的共混比为90/10时，随着混合改性剂改性胶粉的加入，共混物的转矩差和焦烧时间变化不大，正硫化时间从899 s缩短至723 s，而加入KH570改性胶粉的共混物转矩差从22.66 dN·m增大到24.9 dN·m，正硫化时间则缩短至653 s。这是由于改性后的胶粉反应活性点增多，从而增加了共混物的硫化速率。对比这两种改性方法，KH570改性胶粉具有更短的正硫化时间和更大的转矩差，这说明KH570改性胶粉表面交联活性更高，与EPDM共混物的交联密度更大。

图 3(Fig. 3)

图 3 不同改性方法对共混物硫化特性的影响 Fig.3 Effect of different modification methods on curing behavior of EPDM/waste powder blends

表 3(Table 3

表 3 共混物硫化特性参数 Table 3 Curing behavior parameter of blends 共混物 MHa)/dN·m MLb)/dN·m t10c)/s t90d)/s Vce) EPDM/未改性胶粉 28.38 5.72 70 899 7.03 EPDM/混合改性剂改性胶粉 27.68 6.66 68 723 8.88 EPDM/KH570改性胶粉 31.76 6.86 53 653 9.72 a—最大转矩；b—最小转矩；c—焦烧时间；d—正硫化时间；e—硫化速率。

下载CSV 表 3 共混物硫化特性参数 Table 3 Curing behavior parameter of blends

从图 4可以看出，与未改性胶粉相比，填充改性胶粉后，EPDM/废旧胶粉共混物的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度等主要力学性能有明显提高。EPDM与废胶粉的共混比为90/10时，加入混合改性剂改性胶粉的共混物在拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度上，分别增加了11.8%、2.7%、2.5%，而KH570改性的共混物则分别增加了16.5%、11.2%、5.2%，表明混合改性剂和KH570都是废旧硅橡胶复合绝缘子胶粉的有效改性剂，KH570的改性效果更为显著。这可能是由于在胶粉表面引入含有C＝C的KH570，使得共混物中参与交联的活性反应基团增多，提高了共混物的交联密度所致。但是随着废旧胶粉用量的增加，共混物的力学性能均有不同程度的降低，EPDM/废旧胶粉的共混配比从90/10增加至70/30时，相比EPDM/未改性胶粉共混物的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度分别降低了37.5%、22.6%和37%，而加入KH570改性胶粉的共混物在相应力学性能上分别降低了36.4%、21.5%和26.2%。填充改性胶粉的共混物力学性能下降更为缓慢，这主要是由于改性后胶粉表面的活性交联点增多，与EPDM的界面相容性更好，一定程度上缓解了力学性能下降的趋势。

图 4(Fig. 4)

图 4 改性胶粉对共混物力学性能的影响 Fig.4 Effect of modified waste powder on mechanical properties of EPDM/waste powder blends

图 5是EPDM/未改性胶粉、EPDM/混合改性剂改性胶粉和EPDM/KH570改性胶粉(90/10) 共混物的液氮脆断表面形貌。从图 5(a)可以看出，填充未改性胶粉的共混物断面出现明显孔洞，且团聚现象较为明显，这主要是未改性胶粉与EPDM基体相容性较差所致。而图 5(b)和(c)中改性胶粉共混物断面孔洞明显减少，胶粉(亮点)分散更为均匀，这表明改性后的胶粉具有更多的反应活性点，从而改善了与基体材料的相容性。对比图 5(b)与(c)可以发现，KH570改性胶粉具有更好的界面相容性，这与力学性能的测试结果一致。

图 5(Fig. 5)

图 5 共混物断面的表面形貌 Fig.5 SEM photographs of fracture surface of EPDM/waste powder, EPDM/mixed modifier modified powder and EPDM/KH570 modified powder blends

(1) KH570改性的胶粉表面出现1717 cm^-1和1636 cm^-1特征红外振动峰，说明C＝O和C＝C被成功引入到了胶粉表面，热重分析的结果同样证明了在胶粉表面存在KH570。

(2) KH570改性胶粉和混合改性剂改性胶粉分别掺填入EPDM中制备的共混物的硫化速率增加，在主要的力学性能上均有明显提高。EPDM/改性胶粉的共混比为90/10时，加入混合改性剂改性胶粉的共混物拉伸强度和断裂伸长率分别提高了11.8%和2.7%，而填充KH570改性胶粉的共混物则分别增加了16.5%和11.2%。扫描电镜结果也证明改性胶粉与基体材料具有更好的界面相容性。以上结果表明KH570和混合改性剂都可以有效活化废旧硅橡胶复合绝缘子胶粉，但填充KH570改性胶粉的共混物综合力学性能更好。

(3) 随着废胶粉掺填量的增大，共混物的力学性能下降。考虑到共混物成本与性能的关系，KH570改性胶粉的用量为10份时，其拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度分别达到13.4 MPa、596%和34.0 kN/m，综合力学性能较好。