金属半导体氧化物,如ZnO[1]、TiO2[2]、SnO2[3]、In2O3[4]等,因具有接触电阻低、禁带宽度大、制备工艺简单且成本低等优点,被广泛用作太阳能电池窗口层材料[5]。其中,SnO2是一种n型直接带隙半导体,在可见光区透光率高,室温下禁带宽度大(可达3.6 eV,高于ZnO的3.37 eV和TiO2的3.2 eV)[3, 6-7],电阻率低(约10-3~10-4 Ω·cm),电子迁移率高以及电子-空穴对寿命长[8],是一种理想的太阳能电池窗口层材料。
SnO2薄膜的制备方法主要有水热法[9]、溶胶凝胶法[10]、脉冲激光法[11]、磁控溅射法[12]以及电沉积法[13]等。传统的水热法、溶胶凝胶法等化学方法所需反应时间较长,制备的薄膜结晶性较低、附着力较差[3, 7]。脉冲激光法等物理法则需要较高的温度和压力,对靶材要求严格,造价昂贵,且制备过程易受基底材料限制[11]。电沉积法由于具有成本低廉,操作简单,可大规模化生产且所制备的薄膜附着力好、形貌可控等优点[3, 14],被广泛用于制备半导体薄膜材料。然而,SnO2电沉积过程易受镀液体系、沉积电位、沉积时间以及镀液温度等因素影响,不利于薄膜组成和结构的精确控制,且存在Sn2+易于水解等问题[15],难以制备得到纯相结构的薄膜材料。Chu等[3]采用恒电位法在掺氟的SnO2导电玻璃上沉积了Sn单质薄膜,在空气中热处理后制备得到的薄膜为SnO2和Sn的混合相。Chen等[16]采用恒电位法在Ti片基底上制备SnO2薄膜材料,在盐酸和硝酸镀液体系下,均检测到杂相Sn单质的存在。研究发现,在SnO2薄膜电沉积过程中,Sn4+或Sn2+易被还原生成Sn单质,形成SnO2和Sn的混合相;杂相Sn单质的存在不利于薄膜质量的提高,影响SnO2窗口层薄膜材料的光学和电学性能,进而影响太阳能电池性能[17]。因此,研究开发高质量纯相的SnO2窗口层薄膜材料对促进太阳能电池发展具有重要意义。
本文采用一步恒电位沉积法在氧化铟锡(ITO)导电玻璃基底上制备纯相SnO2纳米晶薄膜材料,通过改变薄膜的沉积条件,研究沉积电位、镀液温度和硝酸浓度对薄膜组成及结构的影响,以期制得性能优异的纯相SnO2纳米晶薄膜。
1 实验部分 1.1 实验原料和仪器HNO3,质量分数65%,SnCl2·2H2O,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。
D/max-2500型X射线衍射仪(XRD),日本理学公司;FE-JSM-6701F型场发射扫描电子显微镜(SEM),JSM-2100型高分辨透射电子显微镜(HR-TEM),日本电子公司;ESCALAB 250型X射线光电子能谱分析仪(XPS),美国赛默飞世尔科技公司;RAMIS型拉曼光谱仪(Raman),法国HORIBA公司;UV-2450型紫外-可见分光光度计(UV-vis),日本岛津公司;RH2030型霍尔效应仪(Hall),德国PhysTech公司。
1.2 薄膜的制备电沉积制备SnO2薄膜采用三电极体系,其中ITO导电玻璃为工作电极(有效面积2 cm×2 cm),饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂片为对电极(与工作电极间的距离为35 mm)。沉积前,将ITO导电玻璃分别置于丙酮、水和乙醇中超声清洗20 min,随后用氮气吹干备用。称取一定量的HNO3和SnCl2·2H2O依次溶于去离子水中配制成200 mL溶液,使其含10~70 mmol/L HNO3和10 mmol/L SnCl2·2H2O,向溶液中通入氧气0.5 h后备用。电沉积过程采用恒电位模式(CHI 660E型电化学工作站,美国CHI公司),沉积电位取-0.7~-1.0 V (vs. SCE),沉积时间15 min,镀液温度控制在35~80 ℃。所制备的预沉积薄膜用去离子水冲洗干净并干燥后置于马弗炉中,在450 ℃下保温1 h后随炉冷却至室温。
1.3 薄膜的表征采用X射线衍射仪对薄膜进行晶相结构分析,测试条件为Cu靶Kα射线(λ=0.15406 nm),加速电压30 kV,电流40 mA,扫描速度4(°)/min。采用扫描电子显微镜和高分辨透射电子显微镜观察薄膜的形貌并分析其微观结构,加速电压分别为5 kV和200 kV。采用X射线光电子能谱分析仪分析薄膜的表面化学状态,以C 1s(285.0 eV)为基准对结合能进行校准。采用拉曼光谱仪对薄膜的组成结构进行分析。采用紫外-可见分光光度计测试薄膜样品的透光率,测试范围300~900 nm。采用RH2030型霍尔效应仪对薄膜的载流子浓度、载流子迁移率和电阻率进行测试。
2 结果与讨论 2.1 沉积条件的优化 2.1.1 沉积电位图 1(a)是镀液温度65 ℃,HNO3浓度50 mmol/L,沉积电位-0.7~-0.9 V时预沉积薄膜的XRD谱图。从图中可以看出,当沉积电位为-0.7 V和-0.8 V时,在2θ=30.8°和32.2°附近出现明显的衍射峰,对应四方相结构的Sn单质(JCPDS 04-0673)。当沉积电位为-0.9 V时,在2θ=26.6°,33.9°,37.9°和51.8°附近出现的衍射峰分别对应四方相金红石结构SnO2 (# 41-1445) 的(110)、(101)、(200) 和(211) 晶面,而在30.8°和32.2°附近未见衍射峰,说明所制备的SnO2薄膜为纯相结构。整个过程中可能发生的反应如下[17]
$ {\rm{S}}{{\rm{n}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + }}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O + 2}}{{\rm{e}}^{\rm{-}}} \to {\rm{S}}{{\rm{n}}^{{\rm{4 + }}}}{\rm{ + 4O}}{{\rm{H}}^{\rm{-}}} $ | (1) |
$ {\rm{NO}}_{_{\rm{3}}}^-{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O + 2}}{{\rm{e}}^{\rm{-}}} \to {\rm{NO}}_{_{\rm{2}}}^-{\rm{ + 2O}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}} $ | (2) |
$ {\rm{S}}{{\rm{n}}^{{\rm{4 + }}}}{\rm{ + 4O}}{{\rm{H}}^{\rm{-}}} \to {\rm{Sn}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_{\rm{4}}} \to {\rm{Sn}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $ | (3) |
$ {\rm{S}}{{\rm{n}}^{{\rm{4 + }}}}{\rm{ + 2}}{{\rm{e}}^{\rm{-}}} \to {\rm{S}}{{\rm{n}}^{{\rm{2 + }}}} $ | (4) |
$ {\rm{S}}{{\rm{n}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + 2}}{{\rm{e}}^{\rm{-}}} \to {\rm{Sn}} $ | (5) |
电沉积之前,Sn2+被通入溶液中的氧气氧化成Sn4+。电沉积过程中,镀液中的NO3-扩散并吸附到工作电极表面后,被还原成NO2-和OH-。然后,溶液中的Sn4+与OH-反应生成Sn(OH)4,并在较高的沉积温度下分解为SnO2。然而,该过程往往伴随Sn4+被还原成Sn单质的反应,该反应会与NO3-的还原反应相互竞争,从而影响薄膜结构。由于Sn4+的还原是扩散控制过程[14],受沉积电位影响较小。NO3-和Sn4+的还原电位较接近[17],因此沉积电位负移有利于促进NO3-的还原,从而产生大量的OH-并转化为SnO2。沉积电位为-1.0 V时,所制得的薄膜表面出现气泡,薄膜的机械性较差且有脱落发生,说明沉积电位过负会导致薄膜与ITO基底间附着力下降。
为了提高薄膜的结晶性,在半导体薄膜制备过程中通常要对预沉积薄膜进行退火处理。图 1(b)为不同沉积电位下所制备的预沉积薄膜热处理后的XRD谱图。可以看出,热处理后薄膜中均出现了SnO2的特征衍射峰,为纯四方相金红石结构,且在2θ=26.6°附近的衍射峰相对强度明显强于标准卡片中的相对强度,说明薄膜沿(110) 晶面择优生长。随着沉积电位负移,SnO2的衍射峰强度逐渐增高,峰型更加尖锐,说明热处理后的薄膜结晶性明显增强。通过式(6) 计算薄膜沿某一晶面的织构系数E:
$ {E_{(hkl)}} = {I_{(hkl)}}/{I_{0(hkl)}}{[\sum {I_{(h^{\prime} k^{\prime} l^{\prime} )}}/{I_{0(h^{\prime} k^{\prime} l^{\prime} )}}/N]^{ -1}} $ | (6) |
其中,I为测试得到的薄膜沿某一晶面的XRD衍射峰相对强度,I0为从标准卡片中得到的同一晶面的衍射峰相对强度,N为特征衍射峰的个数[12]。计算结果表明,当沉积电位从-0.7 V负移到-0.9 V时,热处理薄膜沿(110) 晶面的织构系数从1.64增大到2.38,粒径从8.1 nm增大到9.1 nm(表 1)。
图 2是镀液温度35~65 ℃,沉积电位-0.9 V,HNO3浓度50 mmol/L时,热处理后薄膜的XRD谱图。当镀液温度为35 ℃时,可观察到所制备的薄膜颜色很浅,且XRD谱图中并未检测到SnO2的特征衍射峰,可能是因为较低的镀液温度不利于Sn(OH)4分解为SnO2的吸热反应发生。当镀液温度为50 ℃和65 ℃时,在2θ=26.6°,33.9°,37.9°和51.8°附近均出现四方相金红石结构SnO2的特征衍射峰,谱图中未见其他衍射峰,说明所制备的SnO2薄膜为纯相结构。随着镀液温度升高,SnO2的衍射峰峰强逐渐增大,结晶性增强。当镀液温度升高至80 ℃时,还原电流密度明显增大(35 ℃为2.5 mA/cm2,80 ℃为6.25 mA/cm2),导致薄膜生长速率过快使其在ITO基底上的附着力差,肉眼观察到脱落现象。
图 3是HNO3浓度为10~50 mmol/L,镀液温度65 ℃,沉积电位-0.9 V时,热处理后薄膜的XRD谱图。当HNO3浓度为10 mmol/L时,在2θ=32.2°、26.6°附近出现微弱的SnO2特征衍射峰,说明所制备的薄膜结构为SnO2和Sn的混合相,且43.9°附近出现四方相结构Sn单质的特征衍射峰,薄膜中SnO2含量较低,结晶性差。原因在于当HNO3浓度较低时,HNO3和SnCl2的浓度值相接近(比值为1:1),NO3-的还原反应速度较慢,生成的OH-含量较少,导致溶液中的Sn4+不能完全转变为Sn(OH)4,大部分Sn4+被还原成Sn单质。由于薄膜中Sn单质含量较多,热处理过程无法使其完全氧化,与文献报道结果一致[18]。当HNO3浓度升高至30 mmol/L时,XRD谱图在2θ=26.6°,33.9°,37.9°和51.8°附近出现微弱的四方相金红石结构SnO2的特征衍射峰,并未检测到Sn单质,所制备的薄膜结构为SnO2纯相。当HNO3浓度升高至50 mmol/L时,整个反应倾向于生成SnO2,有助于得到SnO2纯相结构[15, 17],薄膜结晶性显著增强。此外,在制备SnO2薄膜过程中,发现HNO3浓度升高至70 mmol/L时薄膜发生了明显的脱落。析氢电流测试表明,在HNO3浓度分别为10、30、50和70 mmol/L的镀液中进行电沉积时测得的析氢电流分别为12、15、19和22 mA。随着HNO3浓度增加,析氢反应加剧,电流增大,从而导致薄膜发生脱落。此外,由于NO3-的还原使镀液中产生过多的氢氧根,溶液中的Sn4+与OH-反应生成Sn(OH)4,导致其转化得到的SnO2与基底结合力较弱,也加剧了薄膜的脱落。
由2.1节分析可知,当沉积电位为-0.9 V、镀液温度为65 ℃、HNO3浓度为50 mmol/L时,预沉积薄膜经450 ℃热处理1 h后可制得纯相金红石型结构SnO2纳米晶薄膜。图 4为该条件下所制备SnO2薄膜的SEM、HR-TEM图和电子衍射图(SAED)。图 4(a)表明所得的SnO2薄膜相对连续致密,表面由细小的纳米颗粒堆积而成。从HR-TEM图(图 4(b))中可以看到清晰的晶格条纹,晶面间距为0.335 nm,对应四方相金红石结构SnO2的(110) 晶面,说明SnO2薄膜具有优异的结晶性。图 4(c)中的电子衍射环表明SnO2薄膜为多晶结构,出现对应于SnO2的(110)、(101)、(200) 和(211) 晶面的同心衍射环,与XRD结果一致,证明所制备的薄膜为纯相结构SnO2。
为分析SnO2薄膜的表面元素状态,对其进行XPS分析,结果如图 5所示。全谱谱图(图 5(a))表明SnO2薄膜中出现了Sn、O、C的特征峰,其中C的特征峰源于测试过程中C基底的污染。在Sn 3d的XPS谱图中(图 5(b)),结合能为487 eV和495.5 eV的特征峰分别对应Sn 3d5/2和Sn 3d3/2,与文献中报道的Sn4+的结合能一致[7]。O1s的XPS谱图(图 5(c))表明结合能为530.9 eV的特征峰对应晶格O2-[7]。图 5(d)为SnO2薄膜的Raman谱图,可以看到在636 cm-1和778 cm-1附近出现明显的振动峰,分别对应SnO2的A1g型和B2g型振动[11],进一步证明所制备的薄膜为纯相结构SnO2。
图 6(a)为SnO2薄膜在300~900 nm范围内的透光率曲线。可以看到,SnO2薄膜在可见光区透光率大于90%,表现出优异的透光性。此外,薄膜的吸收边陡峭,且透光率波动较大,说明薄膜均匀致密且具有良好的结晶性[12, 19]。采用Beer-Lambert定律[20]和Tauc方程[21]计算薄膜带隙值:
$ \alpha = \left( {1/d} \right){\rm{ln}}\left( {1/T} \right) $ | (7) |
$ {\left( {\alpha h\nu } \right)^2} = A(h\nu-{E_{\rm{g}}}) $ | (8) |
其中α为吸收系数,d为薄膜厚度,T为薄膜透光率,hν为光子能量,A为常数,Eg为薄膜带隙值。将(αhν)2-hν曲线的线性部分外延到X轴的交点即为薄膜带隙值。经计算,SnO2薄膜的带隙值为3.75 eV,与文献报道值相符[9];霍尔效应测试表明所制备的SnO2薄膜为n型半导体,电阻率为2.2×10-3 Ω·cm,载流子浓度为1.9×1020 cm-3,载流子迁移率为14.8 cm2/(V·s),适合用作太阳能电池窗口层材料。
3 结论采用一步电沉积在ITO导电玻璃基底上制得了相对连续致密的纯相SnO2纳米晶薄膜材料。通过对沉积电位、镀液温度和硝酸浓度等沉积条件的优化,得到纯相SnO2纳米晶薄膜制备的最优条件为:沉积电位-0.9 V,镀液温度65 ℃,HNO3浓度50 mmol/L。该条件下制备的薄膜具有优异的光电性能,在可见光区透光率大于90%,带隙为3.75 eV,电阻率为2.2×10-3 Ω·cm,载流子浓度为1.9×1020 cm-3,载流子迁移率为14.8 cm2/(V·s),是太阳能电池窗口层的理想材料。
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